Kemisk potentiale
Kemisk potentiale
Nøgledata
SI-enheder |
joule pr. mol (J / mol) |
---|
Dimension |
M · L 2 · T -2 · N -1{\ displaystyle \,} {\ displaystyle \,} {\ displaystyle \,}
|
---|
Natur |
Størrelse skalær intensiv
|
---|
Sædvanligt symbol |
μjeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}
|
---|
Link til andre størrelser |
μjeg=(∂G∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
|
---|
I termodynamik svarer det kemiske potentiale for en kemisk art til ændringen i energi i et termodynamisk system på grund af ændringen i mængden (antal mol ) af denne art i dette system. Tæt knyttet til det andet princip om termodynamik gør det kemiske potentiale det muligt at undersøge stabiliteten af kemiske arter og deres tendens til at ændre tilstand , reagere kemisk eller migrere ved diffusion .
Det kemiske potentiale er en forestilling indført mellem 1875 og 1878 af Willard Gibbs og Pierre Duhem . Det viste sig imidlertid at være vanskeligt at håndtere, fordi et kemisk potentiale kun kan beregnes til en additivkonstant og ikke absolut; desuden har det kemiske potentiale hos enhver art tendens til minus uendelig med uendelig fortynding. I 1900 og 1901 introducerede Gilbert Lewis fugacity , effektiv i sin anvendelse til gasser, derefter i 1923 kemisk aktivitet , mere specielt brugt til kondenserede faser (flydende eller fast). Flygtighed og kemisk aktivitet defineret ud fra det kemiske potentiale er lettere at manipulere end sidstnævnte.
Definition af kemisk potentiale
Antag en blanding af bestanddele. Det kemiske potentiale for enhver bestanddel er defineret for hver af de fire termodynamiske potentialer :
IKKE{\ displaystyle N}
μjeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
intern energi (det er ved dette forhold, at Gibbs introducerede det kemiske potentiale):
dU=-PdV+TdS+∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}
dF=-PdV-SdT+∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}![{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f55e6a3c6edcd6f10a9f6ae1b0c0da5b4980289)
-
entalpi :H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=VdP+TdS+∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
dG=VdP-SdT+∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}![{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/839fe180b67f2b4b334e41ca1df461754b0bc46d)
med:
-
P{\ displaystyle P}
, tryk ;
-
T{\ displaystyle T}
, temperatur ;
-
V{\ displaystyle V}
, volumen ;
-
S{\ displaystyle S}
, Entropi ;
-
ikkejeg{\ displaystyle n_ {i}}
, mængde (antal mol ) af kroppen .jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Det kemiske potentiale som et delvis derivat af et termodynamisk potentiale kan derfor defineres på forskellige måder, alle ækvivalente:
Kemisk potentiale: μjeg=(∂U∂ikkejeg)V,S,ikkej≠jeg=(∂F∂ikkejeg)V,T,ikkej≠jeg=(∂H∂ikkejeg)P,S,ikkej≠jeg=(∂G∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, S, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial n_ {i}}} \ højre) _ {P, S, n_ {j \ neq i}} = \ venstre ({\ frac {\ delvis G} {\ delvis n_ {i}}} \ højre) _ {P , T, n_ {j \ neq i}}}
|
Det kemiske potentiale har dimensionen af en molær energi, f.eks. den joule per mol , J / mol .
Forholdet mellem kemisk potentiale og fri energi er særlig vigtigt i kalorimetri, hvor kemiske reaktioner undersøges ved konstant volumen og temperatur. Det har også en central plads i statistisk fysik .
F{\ displaystyle F}![F](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/545fd099af8541605f7ee55f08225526be88ce57)
Det er dog den sidste af disse definitioner, den, der relaterer det kemiske potentiale til fri entalpi , hvilket er det vigtigste, fordi kemiske reaktioner generelt undersøges ved konstant tryk og temperatur (se artiklen Kemisk ligevægt ).
G{\ displaystyle G}![G](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5f3c8921a3b352de45446a6789b104458c9f90b)
Det kemiske potentiale for ethvert legeme ved konstant tryk og temperatur i enhver blanding, hvori det er repræsenteret af den molære fraktion , tillader to grænser:
jeg{\ displaystyle i}
xjeg{\ displaystyle x_ {i}}![x_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e87000dd6142b81d041896a30fe58f0c3acb2158)
- for den rene krop :jeg{\ displaystyle i}
![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
limxjeg→1μjeg=μjeg∗{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ til 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ til 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/707ecb23f700bd22c6bb39a25fbcca7347d62500)
, endelig værdi, der kun afhænger af , og arten af ; definition den
molære fri entalpi af det rene stof på og ;
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
jeg{\ displaystyle i}
μjeg∗=G¯jeg∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}
jeg{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
- til kroppen uendeligt fortyndet i et opløsningsmiddel :jeg{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
limxjeg→0μjeg=-∞{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ til 0} \ mu _ {i} = - \ infty}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ til 0} \ mu _ {i} = - \ infty}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0ecfe53683f14c449eb30043c25087dc2a91aec)
Ligesom termodynamiske potentialer kan kemisk potentiale ikke beregnes absolut, det er altid etableret til en additivkonstant. Denne ubestemmelighed og dens grænse i tilfælde af uendelig fortynding gør det vanskeligt at bruge det kemiske potentiale; andre mængder gør det muligt at overvinde denne vanskelighed: fugacity og den kemiske aktivitet , der er defineret på baggrund af det kemiske potentiale, men kan beregnes absolut og udgør ingen problematisk grænse.
Forhold til fri entalpi
Delvis molar fri entalpi
Det kemiske potentiale er knyttet på en bestemt måde til fri entalpi , fordi det handler om det eneste termodynamiske potentiale, hvoraf det kemiske potentiale er den delvise molære mængde :
G{\ displaystyle G}![G](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5f3c8921a3b352de45446a6789b104458c9f90b)
Delvis molar fri entalpi: μjeg=G¯jeg=(∂G∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}
|
Eulers identitet
Ifølge Eulers sætning om førsteordens homogene funktioner kan vi for enhver omfattende mængde skrive forholdet mellem denne mængde og de delvise molære størrelser :
x{\ displaystyle X}
x¯jeg{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}![{\ bar X} _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1caf16af3b35807c9e27c74faddb35f2ddc074f8)
x=∑jeg=1IKKEikkejegx¯jeg{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}![{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cc34f495d2bb955a5b5382b82d8c6774bebcf48c)
I det specifikke tilfælde af fri entalpi indebærer dette i betragtning af identiteten af kemiske potentialer og delvis molære entalpier:
G=∑jeg=1IKKEikkejegG¯jeg{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}
μjeg=G¯jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i}}
Euler-identitet til fri entalpi: G=∑jeg=1IKKEikkejegμjeg{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}
|
Ved at dividere med den samlede mængde materiale i blandingen har vi også forholdet:
ikke=∑jeg=1IKKEikkejeg{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}![n = \ sum _ {{i = 1}} ^ {{N}} n_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c75f603dc7f282ed177f0ad06cf2e1e2aba7b391)
Molær fri entalpi af blandingen: G¯=∑jegIKKExjegμjeg{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i} ^ {N} x_ {i} \ mu _ {i}}
|
med:
-
G¯=Gikke{\ displaystyle {\ bar {G}} = {G \ over n}}
Den molære fri entalpi af blandingen;
-
xjeg=ikkejegikke{\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ over n}}
, molfraktionen af legemet i blandingen.jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Gibbs-Duhem forhold
Ved at differentiere identiteten af Euler til fri entalpi opnår vi:
(
1 )
dG=∑jeg=1IKKEikkejegdμjeg+∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ { N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Differentialet for fri entalpi er skrevet i dens naturlige variabler:
(
2 )
dG=VdP-SdT+∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Vi kan identificere de forskellige udtryk for ligninger ( 1 ) og ( 2 ), vi får Gibbs-Duhem-forholdet:
Gibbs-Duhem forhold: VdP-SdT=∑jeg=1IKKEikkejegdμjeg{\ displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }
|
Denne relation er kun gyldig for reversible transformationer, hvor arbejdet kun skyldes trykkræfter.
Andre forhold til molar fri entalpi
Siden og vi kan skrive:
μjeg=(∂G∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ partial G \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
G=ikkeG¯{\ displaystyle G = n {\ bar {G}}}![{\ displaystyle G = n {\ bar {G}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e1e6632741bb960e3a0b520698ca24891d3cb15)
μjeg=G¯+ikke(∂G¯∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + n \ venstre ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial n_ {i}} \ højre) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
og da det er en funktion af molfraktioner ved anvendelse af afledningen af forbindelsesfunktionssætningen :
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}
x{\ displaystyle x}![x](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87f9e315fd7e2ba406057a97300593c4802b53e4)
μjeg=G¯+(∂G¯∂xjeg)P,T,xk≠jeg-∑j=1IKKExj(∂G¯∂xj)P,T,xk≠j{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + \ venstre ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial x_ {i}} \ højre) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial x_ {j}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}
med:
-
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}
molar fri entalpi ;
-
ikke=∑jeg=1IKKEikkej{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {j}}
den samlede mængde materiale i blandingen
-
ikkejeg{\ displaystyle n_ {i}}
mængden af legemet ;jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
xjeg{\ displaystyle x_ {i}}
den molære fraktion af kroppen , .jeg{\ displaystyle i}
xjeg=ikkejeg/ikke{\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}![{\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f613035c82a61dae6c633d0437f6dc7c7f6756b)
Andre forhold
Forholdet til andre delvise molære størrelser
Ved at anvende Schwarz's sætning er det kemiske potentiale relateret til andre delvise molære mængder:
-
V¯jeg=(∂V∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
det delvise molære volumen,
ifølge
tilstandsligningen :
V=(∂G∂P)T,ikke{\ displaystyle V = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}
V¯jeg=(∂μjeg∂P)T,ikke{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}
-
S¯jeg=(∂S∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
delvis molær entropi,
ifølge
tilstandsligningen :
S=-(∂G∂T)P,ikke{\ displaystyle S = - \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}
S¯jeg=-(∂μjeg∂T)P,ikke{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}
-
H¯jeg=(∂H∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
delvis molær entalpi,
ifølge forholdet mellem
Gibbs og Helmholtz :
H=(∂GT∂1T)P,ikke{\ displaystyle H = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {\ frac {1} {T}}}} \ right) _ {P, n}}
H¯jeg=(∂μjegT∂1T)P,ikke{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} { T}}}} \ højre) _ {P, n}}
-
F¯jeg=(∂F∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
delvis molfri energi,
ifølge :
F¯jeg=G¯jeg-PV¯jeg{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}
F¯jeg=μjeg-P(∂μjeg∂P)T,ikke{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mu _ {i} -P \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ { T, n}}
-
U¯jeg=(∂U∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}
delvis molær indre energi,
ifølge :
U¯jeg=H¯jeg-PV¯jeg{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}
U¯jeg=(∂μjegT∂1T)P,ikke-P(∂μjeg∂P)T,ikke{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} { T}}}} \ højre) _ {P, n} -P \ venstre ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ højre) _ {T, n}}
Endelig ved definition af fri entalpi ved at udlede i henhold til tryk, temperatur og mængder af de andre konstante komponenter:
G=H-TS=U+PV-TS=F+PV{\ displaystyle G = H-TS = U + PV-TS = F + PV}
ikkejeg{\ displaystyle n_ {i}}![eller](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/57f87f905ba5a4d8c691ccaecd65fc47bd007ba4)
μjeg=G¯jeg=H¯jeg-TS¯jeg=U¯jeg+PV¯jeg-TS¯jeg=F¯jeg+PV¯jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {F}} _ {i} + P {\ bjælke {V}} _ {i}}
Isoterm variation af kemisk potentiale
De tilstandsligninger og sætning af Schwarz gør det muligt at fastslå variationen af det kemiske potentiale ifølge trykket , temperaturen eller entropien . De to vigtigste forhold er:
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
S{\ displaystyle S}![S](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4611d85173cd3b508e67077d4a1252c9c05abca2)
- med og får vi:μjeg=(∂F∂ikkejeg)V,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}
(∂F∂V)T,ikke=-P{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial V}} \ right) _ {T, n} = - P}![\ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial V}} \ right) _ {{T, n}} = - P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4a26419d55d758c79c0083cbdf3b1ffa210edade)
(∂μjeg∂V)T,ikke=-(∂P∂ikkejeg)V,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial V}} \ right) _ {T, n} = - \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial) n_ {i}}} \ højre) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}
|
- med og får vi:μjeg=(∂G∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
(∂G∂P)T,ikke=V{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = V}![\ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {{T, n}} = V](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6b0b6de26ccbbd1ac37da34f09dc92eaad70d7bb)
(∂μjeg∂P)T,ikke=(∂V∂ikkejeg)P,T,ikkej≠jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ højre) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
|
hvor sidstnævnte udtryk er det molære volumen af det rene stof eller det delvise molære volumen af kroppen i blandingen, bemærket :
jeg{\ displaystyle i}
jeg{\ displaystyle i}
V¯jeg{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i}}![{\ bar V} _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ae8a94916863e3dd58be3c4cae36396256f1767b)
(∂μjeg∂P)T,ikke=V¯jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}
Vi har derfor, med den forgængelighed af kroppen :
fjeg{\ displaystyle f_ {i}}
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Ved konstant temperatur og sammensætning:
dμjeg=RTdlnfjeg=-(∂P∂ikkejeg)V,T,ikkej≠jegdV=V¯jegdP{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = - \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial n_ {i}} } \ højre) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}
Sammensætningsafhængighed
Ved at anvende Schwarz's sætning på forholdene, der forbinder kemisk potentiale med termodynamiske potentialer:
(∂μjeg∂ikkej)V,S,ikkek≠j=(∂μj∂ikkejeg)V,S,ikkek≠jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {V, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ højre) _ {V, S, n_ {k \ neq i}}}
(∂μjeg∂ikkej)V,T,ikkek≠j=(∂μj∂ikkejeg)V,T,ikkek≠jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {V, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ højre) _ {V, T, n_ {k \ neq i}}}
(∂μjeg∂ikkej)P,S,ikkek≠j=(∂μj∂ikkejeg)P,S,ikkek≠jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ højre) _ {P, S, n_ {k \ neq i}}}
(∂μjeg∂ikkej)P,T,ikkek≠j=(∂μj∂ikkejeg)P,T,ikkek≠jeg{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ højre) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}
Kemiske potentialer kan skrives baseret på tryk, temperatur og sammensætning:
μjeg=μjeg(P,T,ikke){\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} \! \ left (P, T, n \ right)}
dμjeg=(∂μjeg∂P)T,ikkedP+(∂μjeg∂T)P,ikkedT+∑j=1IKKE(∂μjeg∂ikkej)P,T,ikkek≠jdikkej{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ , \ mathrm {d} n_ {j}}
Vi har således i forholdet til det delvise molære volumen og den delvise molære entropi set ovenfor:
dμjeg=V¯jegdP-S¯jegdT+∑j=1IKKE(∂μjeg∂ikkej)P,T,ikkek≠jdikkej{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T , n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j}}
|
Ved at multiplicere med mængden og derefter tilføje alle bestanddelene i blandingen:
ikkejeg{\ displaystyle n_ {i}}
IKKE{\ displaystyle N}![IKKE](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
∑jeg=1IKKEikkejegdμjeg=∑jeg=1IKKEikkejegV¯jegdP-∑jeg=1IKKEikkejegS¯jegdT+∑jeg=1IKKE[ikkejeg∑j=1IKKE(∂μjeg∂ikkej)P,T,ikkek≠jdikkej]{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i }} {\ partial n_ {j}}} \ højre) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ right]}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i }} {\ partial n_ {j}}} \ højre) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/06f1c6d200c14fe2dcba2aecc350f5445c62e23b)
Ifølge Eulers sætning :
∑jeg=1IKKEikkejegV¯jeg=V{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} = V}
∑jeg=1IKKEikkejegS¯jeg=S{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} = S}
hvorfra :
∑jeg=1IKKEikkejegdμjeg=VdP-SdT+∑j=1IKKE[∑jeg=1IKKEikkejeg(∂μjeg∂ikkej)P,T,ikkek≠j]dikkej{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ højre) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ højre] \, \ mathrm {d} n_ {j}}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ højre) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ højre] \, \ mathrm {d} n_ {j}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a3742068f3b4602f3e2fc09612c45af8720cd1cb)
Ved sammenligning med forholdet Gibbs-Duhem set tidligere, udleder vi, at:
∑j=1IKKE[∑jeg=1IKKEikkejeg(∂μjeg∂ikkej)P,T,ikkek≠j]dikkej=0{\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ right] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}![{\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ right] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/81959e2b4bbe6d05bcb7f90f394fc83968426fe1)
Når variationerne er nogen, udleder vi det, uanset hvilken komponent :
dikkej{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}
j{\ displaystyle j}![j](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f461e54f5c093e92a55547b9764291390f0b5d0)
∑jeg=1IKKEikkejeg(∂μjeg∂ikkej)P,T,ikkek≠j=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P , T, n_ {k \ neq j}} = 0}
|
eller ved at bruge den sidste relation opnået ovenfor ved Schwarz's sætning:
∑jeg=1IKKEikkejeg(∂μj∂ikkejeg)P,T,ikkek≠jeg=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P , T, n_ {k \ neq i}} = 0}
|
som kan skrives i form:
∑jeg=1IKKE(∂μj∂lnikkejeg)P,T,ikkek≠jeg=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial \ ln n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {k \ neq i}} = 0}
Vægte
Fase balance
Eller et isoleret system af volumen , der indeholder kemiske arter: per definition udveksler det hverken arbejde eller varme eller stof med det udvendige. Vi mener også, at dette system ikke er hjemsted for nogen kemisk reaktion , så vi kan skrive:
V{\ displaystyle V}
IKKE{\ displaystyle N}![IKKE](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
- systemet fungerer ikke udveksling med ydersiden, væggene er dimensionelle stabile : ;dV=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}
![{\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e89f69b2e3bea3f06bbc40a853d2c3c2680f234d)
- systemet udveksler ikke varme udefra, det er isentropisk : ;dS=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}
![{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/598475158ca8b6775ce8ad4fb991535bb6c11cb5)
- systemet ikke udveksler materiale med ydersiden, i fravær af kemiske reaktion kan skrives for hvert organ : .jeg{\ displaystyle i}
dikkejeg=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbe7cbb1099e41accd7f4b3fd33f4da4a90eb756)
Vi har derfor, ifølge det første princip om termodynamik , bevarelse af intern energi for hele systemet:
U{\ displaystyle U}![U](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/458a728f53b9a0274f059cd695e067c430956025)
dU=-PdV+TdS+∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0c7dc6a6821d3521a7e7d43327e34e87b10119e3)
Hvis det isolerede system indeholder to faser , kaldet og ved ligevægt, skriver vi variationen af intern energi for hver af de to faser:
a{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}![\ beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
dUa=-PadVa+TadSa+∑jeg=1IKKEμjegadikkejega{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
dUβ=-PβdVβ+TβdSβ+∑jeg=1IKKEμjegβdikkejegβ{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}
med:
-
Ua{\ displaystyle U ^ {\ alpha}}
og de respektive interne energier i de to faser;Uβ{\ displaystyle U ^ {\ beta}}![{\ displaystyle U ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/538b44186d0988893ada58029ba386d1569c48dc)
-
Pa{\ displaystyle P ^ {\ alpha}}
og det respektive tryk i de to faser;Pβ{\ displaystyle P ^ {\ beta}}![{\ displaystyle P ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cf9c791755eeade0579fd183664278d92723857a)
-
Va{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}
og de respektive volumener af de to faser;Vβ{\ displaystyle V ^ {\ beta}}![{\ displaystyle V ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ca43d60138c7fcf14905c7b0827515c8c2bd235)
-
Ta{\ displaystyle T ^ {\ alpha}}
og de respektive temperaturer i de to faser;Tβ{\ displaystyle T ^ {\ beta}}![{\ displaystyle T ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6991bb7e51f79050c75d017f224c5fbc94447de4)
-
Sa{\ displaystyle S ^ {\ alpha}}
og de respektive entropier i de to faser;Sβ{\ displaystyle S ^ {\ beta}}![{\ displaystyle S ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43781f421349b3a655c3f49acc73e720f8f6c812)
-
μjega{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}
og kroppens respektive kemiske potentialer i hver af de to faser;μjegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
ikkejega{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}
og de respektive mængder af kroppen i hver af de to faser.ikkejegβ{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Med forholdet til det isolerede globale system i mangel af kemisk reaktion:
- konstant total intern energi: ifølge det første princip om termodynamik til bevarelse af energi;U=Ua+Uβ{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}
dU=dUa+dUβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/575ca5e6792e65b773b132c6f565485df3ec404d)
- samlet volumen konstant :;V=Va+Vβ{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}
dV=dVa+dVβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f5a9d6f12c7f0607aff6c628a8f785586e0a540)
- konstante samlede mængder stof : for alt .ikkejeg=ikkejega+ikkejegβ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}
dikkejeg=dikkejega+dikkejegβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}
jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
Advarsel : det er de samlede mængder af det isolerede globale system (af det sæt, der består af de to faser), der er konstante, ikke de mængder, der er specifikke for hver af de to faser, som for deres del kan variere under transformationen, deres variationer er modsætninger: f.eks. fasevolumener og kan variere, men det samlede volumen af de to faser er konstant og .
Va{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}
Vβ{\ displaystyle V ^ {\ beta}}
V=Va+Vβ{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}
dVβ=-dVa{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}![{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8b121129c95231d1c0d201b4b95a0f5319c7f983)
Vi opnår den globale relation for sættet af de to faser i henhold til termodynamikens første princip :
dU=-(Pa-Pβ)dVa+TadSa+TβdSβ+∑jeg=1IKKE(μjega-μjegβ)dikkejega=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/886850c20406b14798792a7c0935af2e633d3627)
Ifølge det andet princip for termodynamik kan den samlede entropi af det isolerede system kun øges. Ligevægt er nået, når den samlede entropi af systemet nåede et maksimum: entropi ændringer i de to faser relateres derefter af: . Man kan således skrive for det samlede system ved ligevægt:
S=Sa+Sβ{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}
dS=dSa+dSβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/70d0600ba9992feb2c6565efcf2477c8e517462c)
Ligevægt:
dU=-(Pa-Pβ)dVa+(Ta-Tβ)dSa+∑jeg=1IKKE(μjega-μjegβ)dikkejega=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ left (T ^ { \ alpha} -T ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ { \ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}
Når de to faser er i ligevægt, betyder det ikke, at der ikke er nogen udveksling mellem dem. De to faser udveksler fortsat stof og energi, men generelt finder udvekslingen sted i begge retninger og kompenserer hinanden: den ligevægtstilstand, der opnås i dette tilfælde, kan kvalificeres som dynamisk eller stationær . Variationerne , og for alt, er derfor ikke nul ved ligevægt. Det tidligere forhold indebærer derfor homogeniteten af de mekaniske (tryk), termiske (temperatur) og kemiske (kemiske potentialer) potentialer mellem de to faser ved ligevægt:
dVa{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}
dSa{\ displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ alpha}}
dikkejega{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
-
Pa=Pβ{\ displaystyle P ^ {\ alpha} = P ^ {\ beta}}
;
-
Ta=Tβ{\ displaystyle T ^ {\ alpha} = T ^ {\ beta}}
;
-
μjega=μjegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
for alt .jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
En anden måde at få dette resultat på er at overveje, at når ligevægt er nået, dvs. når det isolerede systems entropi er maksimal, svarer systemets samlede energi (konstant) til et minimum i forhold til de forskellige systemvariabler, hvilket indebærer at:
-
(∂U∂Va)Sa,ikkea=-(Pa-Pβ)=0{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial V ^ {\ alpha}} \ right) _ {S ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) = 0}
;
-
(∂U∂Sa)Va,ikkea=Ta-Tβ=0{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial S ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = T ^ {\ alpha } -T ^ {\ beta} = 0}
;
-
(∂U∂ikkejega)Va,Sa,ikkej≠jega=μjega-μjegβ=0{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial n_ {i} ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, S ^ {\ alpha} \ !, \ , n_ {j \ neq i} ^ {\ alpha}} = \ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} = 0}
for alt .jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
De ligevægtsbetingelser er derfor givet ved:
Ligevægtsbetingelser i to faser oga{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}
Mekanisk balance
|
trykhomogenitet P{\ displaystyle P}
|
---|
Termisk ligevægt
|
temperatur ensartethed T{\ displaystyle T}
|
---|
Kemisk ligevægt
|
homogenitet af kemiske potentialer for ethvert legeme :jeg{\ displaystyle i} μjega=μjegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
|
---|
Disse betingelser kan generaliseres til mere end to faser i ligevægt (for eksempel gas-væske-væske eller gas-væske-fast stof).
Bemærk om homogeniteten af kemiske potentialer
Homogeniteten af de kemiske potentielt middel for kroppen 1 , krop 2 , ..., for kroppen , men ikke, at disse potentielle er ens blandt forskellige organer: .
μ1a=μ1β{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} = \ mu _ {1} ^ {\ beta}}
μ2a=μ2β{\ displaystyle \ mu _ {2} ^ {\ alpha} = \ mu _ {2} ^ {\ beta}}
IKKE{\ displaystyle N}
μIKKEa=μIKKEβ{\ displaystyle \ mu _ {N} ^ {\ alpha} = \ mu _ {N} ^ {\ beta}}
μ1a≠μ2a≠⋯≠μIKKEa{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}![{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/95832c10c196b9d2aa3691a5bfcd611ca777c50f)
Kemisk ligevægt
Lad enhver kemisk reaktion bemærkes i form:
v1VS1+v2VS2+⋯+vIKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
ved at tildele ifølge den støkiometriske konvention en negativ værdi til de støkiometriske koefficienter for reagenserne og positiv til de af produkterne:
-
vjeg<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}
til et reagens ;
-
vjeg>0{\ displaystyle \ nu _ {i}> 0}
for et produkt ;
-
vjeg=0{\ displaystyle \ nu _ {i} = 0}
for en inaktiv .
Den kemiske affinitet defineres formelt af:
PÅ{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}![{\ mathcal {A}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/280ae03440942ab348c2ca9b8db6b56ffa9618f8)
Kemisk affinitet: PÅ=-∑jeg=1IKKEvjegμjeg{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}
|
Vi bemærker, at forløbet af reaktionen og mængden af komponent . Vi har alt . Det andet princip for termodynamik involverer betingelsen for spontan udvikling af enhver kemisk reaktion:
ξ{\ displaystyle \ xi}
ikkejeg{\ displaystyle n_ {i}}
jeg{\ displaystyle i}
dξ=dikkejegvjeg{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}
jeg∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}![{\ displaystyle i \ i [1, \ cdots, N]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b408c2723c4b77edc723df1fdc3eab75284902b9)
Spontan udviklingstilstand: PÅdξ=-∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} > 0}
|
PÅ{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}
og kan derfor kun være af samme tegn:
dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}![{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89dad203ae5bdf94199adc19c338525861e04e86)
-
PÅ>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}
og , at reaktionen skrider frem : reagenser forbruges og produkter synes,dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c18566664fa065930257ba762160b7c7aafd9ad4)
-
PÅ<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}
og , reaktionen tilbagegang : produkterne forbruges og reagenser vises.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/31903c372b25d62f311cde0c68ac07c738eeea90)
Med hensyn til termodynamisk potentiale vil dette , afhængigt af reaktionsbetingelserne, resultere i:
- ved et fald i den frie energi for en volumenændring og temperaturen konstant: ;F{\ displaystyle F}
V{\ displaystyle V}
T{\ displaystyle T}
dF=∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg<0{\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/24bcb809b56ed48da87f78abc49fefb117aa0210)
- ved et fald i den frie energi for et skiftende tryk og temperatur konstanter .G{\ displaystyle G}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
dG=∑jeg=1IKKEμjegdikkejeg<0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b6279157fef3827dc54eb7da6bfdf503e56f6fb1)
I begge tilfælde falder det termodynamiske potentiale. Når det når et minimum, hvilket svarer til et maksimum af entropi, når systemet en ligevægt.
Ved ligevægt når entropi et maksimum og varierer ikke mere . Når en reaktion er afbalanceret, betyder det ikke, at der ikke er mere kemisk transformation i mediet: reagenser fortsætter med at omdanne til produkter (direkte reaktion) og produkter til at omdanne til reaktanter (omvendt reaktion). Den ligevægtstilstand, der opnås i dette tilfælde, kan kvalificeres som dynamisk eller stationær : reaktionerne finder altid sted, men generelt påvirker deres virkninger hinanden; for eksempel absorberer den ene varmen frigivet af den anden, hvilket resulterer i en samlet nul energibalance. Derfor ved ligevægt , derfor:
PÅdξ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}
dξ≠0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/79a61dcd0fdae7f91cdd3765a18f1d0cff9010d6)
Ligevægt: PÅ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
|
Migration
Når et medium er heterogent , er det kemiske potentiale for hver art ikke identisk på alle punkter i mediet. Spontant vil hver art migrere til de steder, hvor dets kemiske potentiale er det laveste: systemets entropi maksimeres således i overensstemmelse med det andet princip om termodynamik . Dette fænomen kaldes diffusion af stof .
Vi betragter et isoleret termodynamisk system : det udveksler hverken arbejde eller varme eller stof med det udvendige. Dette inducerer især, at systemets lydstyrke er konstant. Det antages, at dette system består af to rum og adskilt af en væg, der er gennemtrængelig for den enkelte kemiske art . Disse to rum antages at være permanent ved mekanisk ligevægt (samme tryk ) og termisk ligevægt (samme temperatur ). Endelig er dette system ikke hjemstedet for nogen kemisk reaktion.
V{\ displaystyle V}
a{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}
jeg{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Der antages ikke nogen antagelse om de andre kemiske arter i systemet (som derfor kan være forskellige fra et rum til et andet eller i forskellige koncentrationer på hver side af væggen). De to rum kan være i forskellige faser . Tryk og temperatur kan variere. Volumenet af de to rum kan også variere, så længe systemets samlede volumen forbliver konstant (væggen, der adskiller de to rum, kan være bevægelig).
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
V{\ displaystyle V}![V](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af0f6064540e84211d0ffe4dac72098adfa52845)
Variationen i energi for hvert af rummene er gyldig, i betragtning af at kun mængden af arten varierer i rummene:
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
dUa=-PdVa+TdSa+μjegadikkejega{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mu _ { i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
dUβ=-PdVβ+TdSβ+μjegβdikkejegβ{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ mu _ { i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}
med:
-
ikkejega{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}
og de respektive mængder af arten i de to rum;ikkejegβ{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
Sa{\ displaystyle S ^ {\ alpha}}
og de respektive entropier af de to rum;Sβ{\ displaystyle S ^ {\ beta}}![{\ displaystyle S ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43781f421349b3a655c3f49acc73e720f8f6c812)
-
Ua{\ displaystyle U ^ {\ alpha}}
og de respektive interne energier i de to rum;Uβ{\ displaystyle U ^ {\ beta}}![{\ displaystyle U ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/538b44186d0988893ada58029ba386d1569c48dc)
-
Va{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}
og de respektive volumener af de to rum;Vβ{\ displaystyle V ^ {\ beta}}![{\ displaystyle V ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ca43d60138c7fcf14905c7b0827515c8c2bd235)
-
μjega{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}
og de respektive kemiske potentialer for arten i de to rum.μjegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Da systemet er isoleret, har vi givet det første princip om termodynamik bevarelse af dets samlede indre energi :
U=Ua+Uβ{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}![{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4c5e19757e6793e743cd6e99cb4fa88b6f4bf246)
dU=dUa+dUβ=-P(dVa+dVβ)+T(dSa+dSβ)+μjegadikkejega+μjegβdikkejegβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ left (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ right) + T \, \ left (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ left (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ right) + T \, \ left (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0414d21c8a3b9d0a8a5b118983e03568b78ccb4e)
Den samlede volumen er konstant, vi har:
V=Va+Vβ{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}![{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/decc346758faa0d6fff3759d7a8cd296b6665c19)
dV=dVa+dVβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f5a9d6f12c7f0607aff6c628a8f785586e0a540)
Vi indstiller systemets samlede entropi, vi har:
S=Sa+Sβ{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}![{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c46e24ba112f1794e7acbf2f3267f9f00caa6ee6)
dS=dSa+dSβ{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}![{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/990b06fff061f84a87362195f08379960fad1685)
I mangel af materialeudveksling med ydersiden og ingen kemisk reaktion, den samlede mængde af :
ikkejeg=ikkejega+ikkejegβ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
dikkejeg=dikkejega+dikkejegβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}
dikkejegβ=-dikkejega{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
Vi får endelig:
TdS=-(μjega-μjegβ)dikkejega{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = - \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \ mathrm {d} n_ { i} ^ {\ alpha}}
Det antages, at det kemiske potential af arterne er større i rummet end i rummet , dvs. . Den absolutte temperatur er altid positiv, og ifølge den anden princip om termodynamik , kan systemets entropi kun stige, der er , derefter , hvorfra . Som et resultat migrerer kroppen fra rummet , hvor dets potentiale er størst, til rummet med mindre potentiale.
jeg{\ displaystyle i}
a{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}
μjega>μjegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}> \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
T{\ displaystyle T}
dS>0{\ displaystyle \ mathrm {d} S> 0}
dikkejega<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} <0}
dikkejegβ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}> 0}
jeg{\ displaystyle i}
a{\ displaystyle \ alpha}
β{\ displaystyle \ beta}![\ beta](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed48a5e36207156fb792fa79d29925d2f7901e8)
Migration ophører, når potentialet i de to rum er ens, enten : entropien har derefter nået et maksimum, eller .
μjega=μjegβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
dS=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}![{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/598475158ca8b6775ce8ad4fb991535bb6c11cb5)
Definitioner baseret på kemisk potentiale
Ideel løsning
En ideel løsning defineres af forholdet:
Ideel løsning: μjegφ,id(P,T,x)=μjegφ,∗(P,T)+RTlnxjeg{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ venstre (P, T \ højre) + RT \ ln x_ {i}}
|
med:
-
xjeg{\ displaystyle x_ {i}}
den molfraktion af komponenten i opløsningen;jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
μjegφ,id{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}
komponentens kemiske potentiale i den ideelle opløsning i fasen ;jeg{\ displaystyle i}
φ{\ displaystyle \ varphi}![\ varphi](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33ee699558d09cf9d653f6351f9fda0b2f4aaa3e)
-
μjegφ,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}
det kemiske potential af den rene komponent , på samme , og fase som den ideelle løsning;jeg{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
φ{\ displaystyle \ varphi}![\ varphi](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33ee699558d09cf9d653f6351f9fda0b2f4aaa3e)
-
R{\ displaystyle R}
den universelle konstant af ideelle gasser .
Begrebet en ideel løsning forbinder egenskaberne af rene stoffer til egenskaberne for en blanding, hvor molekyler af forskellige arter interagerer med molekyler af andre arter på samme måde, som de samme molekyler interagerer med molekyler af samme art i tilstanden. stoffer. En ideel gasblanding er et eksempel på en ideel løsning ifølge Gibbs 'sætning .
Dette forhold gør det også muligt at vise, at:
- Krop ren :;jeg{\ displaystyle i}
limxjeg→1μjeg=μjeg∗{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ til 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ til 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/707ecb23f700bd22c6bb39a25fbcca7347d62500)
- Organ uendeligt fortyndet i et opløsningsmiddel : .jeg{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}
limxjeg→0μjeg=-∞{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ til 0} \ mu _ {i} = - \ infty}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ til 0} \ mu _ {i} = - \ infty}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0ecfe53683f14c449eb30043c25087dc2a91aec)
Fugacity og koefficient for fugacity
I 1900 og 1901 introducerede Gilbert Lewis forestillingen om et legems forbigående , bemærket , som han definerede i 1923:
jeg{\ displaystyle i}
fjeg{\ displaystyle f_ {i}}![f_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/65da883ca3d16b461e46c94777b0d9c4aa010e79)
Isoterm variation af kemisk potentiale: dμjeg=RTdlnfjeg{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}
|
Forbigående har dimensionen tryk.
Ved at integrere mellem tilstanden af ren perfekt gas og den virkelige tilstand, har de to stater samme tryk og temperatur:
μjeg-μjeg∙,∗=RT∫lnfjeg∙,∗lnfjegdlnfjeg=RTln(fjegfjeg∙,∗){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet, *}}} \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet, *}}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1c67559ac362594178ef203968b07ffe24d061a1)
Trykket er fugacity for den perfekte rene gas :, fugacity udtrykker forskellen mellem det kemiske potentiale i et legeme i en reel blanding og det kemiske potentiale i det samme legeme i tilstanden af ren perfekt gas ved samme tryk og temperatur som det faktiske mix:
fjeg∙,∗=P{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet, *} = P}
μjeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}
jeg{\ displaystyle i}
μjeg∙,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}![\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff781f8547ca37791a2e7dce7502ef6b1f23d4c9)
Forløb: μjeg-μjeg∙,∗=RTln(fjegP){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {P}} \ right)}
|
Da en ideel gasblanding er en ideel løsning ifølge Gibbs 'sætning , har vi forholdet:
μjeg∙=μjeg∙,∗+RTlnxjeg{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln x_ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln x_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f941d2cc93d045f733e1a8552e960448c210c8ee)
ved at indføre det samme legems kemiske potentiale i en blanding af ideelle gasser ved samme tryk, temperatur og sammensætning (molfraktioner ) som den aktuelle blanding. Derfor har vi, ved at erstatte for i relationen tidligere opnået for :
μjeg∙{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}
jeg{\ displaystyle i}
xjeg{\ displaystyle x_ {i}}
μjeg∙{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}
μjeg∙,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}
μjeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}![\ mu _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dea0a0293841cce9eef98b55e53a92b82ae59ee4)
μjeg-μjeg∙=RT∫lnfjeg∙lnfjegdlnfjeg=RTln(fjegfjeg∙)=RTln(fjegxjegP)=RTlnϕjeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ højre) = RT \ ln \ phi _ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ højre) = RT \ ln \ phi _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/11f761a12a5f7ff6906634bfa4b86403584c8759)
Forholdet mellem den virkelige fugacity og fugaciteten af den ideelle gas i blandingen (som er lig med dens partialtryk ) kaldes fugacity-koefficienten , det bemærkes :
fjeg{\ displaystyle f_ {i}}
fjeg∙=xjegP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}
ϕjeg{\ displaystyle \ phi _ {i}}![\ phi_i](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0182dbf29b54844c92fd9b0311778a02a38398ec)
Flygtighedskoefficient
μjeg-μjeg∙=RTlnϕjeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ca1cc62e8cf1fbe9dcb4628c54db2a32af237584)
ϕjeg=fjegfjeg∙=fjegxjegP{\ displaystyle \ phi _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}}}
|
Flygtighedskoefficienten er dimensioneløs .
Flygtighedskoefficienten kan etableres for en hvilken som helst fase (gas, væske, fast stof) forudsat at vi har en tilstandsligning, der gør det muligt at beskrive egenskaberne for denne fase. I praksis bruges fugacity-koefficienten hovedsageligt til at repræsentere gasfaser.
Kemisk aktivitet og aktivitetskoefficient
Den kemiske aktivitet er et koncept, der blev introduceret af Lewis i 1923. Det defineres ved at integrere forholdet mellem den isotermiske ændring i kemisk potentiale og fugacity mellem en standardtilstand og den aktuelle tilstand af et legeme i en blanding, hvor den virkelige og standardtilstand er ved samme temperatur:
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
μjeg-μjeg∘=RT∫lnfjeg∘lnfjegdlnfjeg=RTln(fjegfjeg∘)=RTlnpåjeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/970e64b6d9f5e82a03248c7bdc76226db2c53e5f)
med:
-
μjeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}
kroppens kemiske potentiale i den egentlige opløsningjeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
μjeg∘{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}
kroppens kemiske potentiale i standardtilstand ved samme temperatur som den virkelige tilstand;jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
fjeg{\ displaystyle f_ {i}}
den flygtighed af legemet i den blanding;jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
fjeg∘{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}
kroppens forbigående i standardtilstand ved samme temperatur som den virkelige tilstand;jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
påjeg{\ displaystyle a_ {i}}
den kemiske aktivitet af legemet mellem ægte blanding og standard tilstand ved den samme temperatur som den virkelige tilstand.jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Den kemiske aktivitet defineres ved forholdet mellem de virkelige flygtigheder og i standardtilstanden:
Aktivitet
μjeg-μjeg∘=RTlnpåjeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01f2f9da89083506fd1de3a5865f71def6435af1)
påjeg=fjegfjeg∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}
|
Aktiviteten er dimensioneløs .
Begrebet aktivitet bruges hovedsageligt til at udtrykke forskellen mellem det kemiske potentiale i et legeme i en ægte blanding og det kemiske potentiale i det samme legeme i en ideel opløsning ved samme tryk, temperatur og sammensætning (molære fraktioner ) og i samme fase som den aktuelle blanding:
μjeg{\ displaystyle \ mu _ {i}}
jeg{\ displaystyle i}
μjegid{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}
xjeg{\ displaystyle x_ {i}}![x_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e87000dd6142b81d041896a30fe58f0c3acb2158)
μjeg-μjegid=RT∫lnfjegidlnfjegdlnfjeg=RTln(fjegfjegid)=RTln(påjegxjeg)=RTlnγjeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ højre ) = RT \ ln \! \ Venstre ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ højre) = RT \ ln \ gamma _ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ højre ) = RT \ ln \! \ Venstre ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ højre) = RT \ ln \ gamma _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec8b79d2e5e856e8904ca452ef1208ae90c2d640)
med forbigående som en ideel løsning. Standardtilstanden er det rene stof ved samme tryk og temperatur i samme fase som den virkelige opløsning, hvis fugacity er . Forholdet mellem den virkelige fugacity og fugacity i ideel løsning kaldes aktivitetskoefficienten , det bemærkes :
fjegid=xjeg⋅fjeg∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}
jeg{\ displaystyle i}
fjeg∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {*}}
γjeg{\ displaystyle \ gamma _ {i}}![\ gamma _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/907e4a28946d45e5cbf3cf3c6c48de68296039c4)
Aktivitetskoefficient
μjeg-μjegid=RTlnγjeg{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/228d9cd970b94d593c84ec215874cd33f9c4344b) γjeg=fjegfjegid=fjegxjeg⋅fjeg∗=påjegxjeg{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}
|
Aktivitetskoefficienten er dimensioneløs.
Aktivitetskoefficienten kan fastlægges for en hvilken som helst fase (gas, væske, fast stof), forudsat at en model er tilgængelig til beskrivelse af egenskaberne ved denne fase. I praksis bruges aktivitetskoefficienten hovedsageligt til at repræsentere de kondenserede faser (flydende og fast) med det rene stof som referencetilstand ved samme tryk og temperatur og i samme fase som den aktuelle blanding.
jeg{\ displaystyle i}![jeg](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Noter og referencer
Bemærkninger
-
(in) Gilbert Newton Lewis , " A New Conception of Thermal Pressure and a Theory of Solutions " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , bind. 36, nr . 9,Oktober 1900, s. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
-
(in) Gilbert Newton Lewis , " The Law of Physical and Chemical Changes " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , bind. 37, nr . 3,Juni 1901, s. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
-
Gilbert Newton Lewis og Merle Randall, “Termodynamik og den frie energi af kemiske stoffer”, McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
-
Vidal 1997, s. 155.
-
Anvendt kemisk termodynamik , slide 19, CHIM 009-0, Georges Heyen, LASSC, Laboratory of Analysis and Synthesis of Chemical Systems, University of Liège, 2002.
-
Numéliphy - Termodynamiske funktioner og kemiske potentialer - Balance mellem faser og kemisk potentiale .
-
(i) Mark W. Zemansky og Richard H. Dittman, Varme og termodynamik: An Intermediate Lærebog , McGraw-Hill,1997, 7 th ed. , 487 s. ( ISBN 0-07-017059-2 , læs online [PDF] ) , s. 295-297.
Bibliografi
- J. Willard Gibbs, oversat af Henry Le Chatelier, "Equilibrium of chemical systems", red. G. Carré og C. Naud (Paris), 1899, tilgængelig på Gallica .
-
Jean-Pierre Corriou, Chemical Thermodynamics: Definitions and Fundamental Relations , vol. J 1025, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase: Termodynamik og kemisk kinetik , enhedsoperationspakke. Kemisk reaktionsteknik , kemi - bio - agro procesunivers »,1984( læs online ) , s. 1-19.
-
Jean-Pierre Corriou, Chemical thermodynamics: Thermodynamic equilibria , vol. J 1028, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase for termodynamik og kemisk kinetik , enhedsoperationspakke. Kemisk reaktionsteknik , kemi - bio - agro procesunivers »,1985( læs online ) , s. 1-31.
-
Jean Vidal , termodynamik: anvendelse til kemisk teknik og olieindustrien , Paris, Éditions Technip , coll. "Publikationer fra det franske olieinstitut . ",1997, 500 s. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , læs online ).
-
(en) Robert C. Reid, John M. Prausnitz og Bruce E. Poling, Egenskaber for gasser og væsker , New York, McGraw-Hill,1987, 4 th ed. , 741 s. ( ISBN 978-0-07-051799-8 ).
Relaterede artikler
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">