Den gaskromatografi (GPC) er, som alle teknikker chromatografi , en teknik til adskillelse af molekyler af en muligvis meget kompleks blanding af meget forskelligartet. Det gælder hovedsageligt gasformige forbindelser eller dem, der kan fordampes ved opvarmning uden nedbrydning. Det bruges mere og mere inden for de vigtigste kemiske områder , men også i parfume og ønologi .
Blandingen, der skal analyseres fordampes ved indløbet til en kolonne , som indeholder et fast eller flydende aktivt stof kaldet den stationære fase , da det transporteres gennem det ved hjælp af en bæregas (eller bærer gas ). De forskellige molekyler i blandingen vil adskille og forlade søjlen efter hinanden efter et bestemt tidsrum, der afhænger af den stationære fases affinitet med disse molekyler.
I 1944 udviklede Erika Cremer med en af sine studerende den første kromatograf med mobil gasfase for at kunne adskille gasser. Hans arbejde, der etablerede de teoretiske baser for teknikken, blev offentliggjort i 1951 i en lille tysksproget tidsskrift, men emnet blev betragtet som uinteressant af det østrigske videnskabelige samfund. I 1952 meddelte AJP Martin og RLM Synge i England og Alain Berton i Frankrig fødslen af gaskromatografi. Denne teknik har levet sin guldalder mellem 1955 og 1960 med opfindelsen af de kapillaersoejler af Marcel Golay (1957), detektoren ionisering i argon (1958), efterfulgt af flammeioniseringsdetektor (1958) og elektron capture detektor (1960 ). Fra 1960'erne var fremskridtene rettet mod instrumentering og gjorde det muligt at gøre alle disse opfindelser levedygtige. Fra slutningen af 1970'erne til slutningen af 1980'erne blev der foretaget enorm forskning for at muliggøre analyse af alle familier af kemiske forbindelser, især takket være udviklingen af nye injektorer og kapillarsøjler.
Allerede i 1962 blev denne analyseteknik almindeligt anvendt i olieindustrien. For at have hurtige resultater under boringen er det vigtigt at have en analysemetode, der giver pålidelige resultater næsten øjeblikkeligt og automatisk. Siden da har denne teknik udviklet sig og strækker sig nu til alle områder: kemi, biologi, astronomi, apotek, plastindustri osv.
Givet de mange applikationer i alle områder af videnskab, er det kromatografiske effektivitet betragtes som en væsentlig udvikling i XX th århundrede inden for analytisk kemi .
Gaskromatografimaskiner kaldes kromatograf . De er hovedsageligt sammensat:
Der findes forskellige størrelser på kromatografier. Dette spænder fra bærbare (ca.. 10 kg) til brug i marken analyser , til dem, der anvendes til oprensning af ædelgasser.
Der er tre slags kromatografer:
Gas-væskekromatografi, der er meget udbredt i dag sammenlignet med gas-fast type, er baseret på opløsningen af opløst stof mellem en gasformig mobil fase og en flydende stationær fase immobiliseret på en inert understøtning.
Prøven (en flygtig væske) introduceres først øverst i søjlen ved hjælp af en mikrosprøjte, der passerer gennem en fleksibel pellet, kaldet septum , for at ende i et lille kammer opstrøms for søjlen kaldet en injektor . Injektoren føres igennem af bærergassen og bringes til en temperatur, der passer til prøveens flygtighed. De injicerede mængder kan variere fra 0,2 til 5,0 pi .
Når de først er gjort flygtige, føres de forskellige forbindelser i prøven bort af bærergassen (eller bærergassen ) gennem søjlen og adskilles fra hinanden i henhold til deres affinitet med den stationære fase . Den stationære fase kan være en ikke (eller lidt) flygtig væske (gas-væske-kromatografi) eller et adsorberende fast stof (gas-fast kromatografi). I begge tilfælde vil den stationære fase forårsage et fænomen med kromatografisk retention med de forskellige forbindelser (kaldet opløste stoffer ). Jo mere forbindelsen har tilknytning til den stationære fase, jo længere tid vil det tage at forlade søjlen. Den rå eksperimentelle mængde kaldes retentionstiden . Det er den tid, der forløber mellem indsprøjtningen af prøven og fremkomsten af det maksimale opløste signal ved detektoren. For at fremme transporten af alle forbindelser gennem søjlen ( eluering ) skal den korrekte ovntemperatur bestemmes. Generelt bør temperaturen være lidt højere end forbindelsernes kogepunkt (således at forbindelserne ikke kommer ud for tidligt, hvilket ville have en konsekvens af, at deres toppe falder sammen med den for dødtidens). Det er muligt at arbejde i isoterm tilstand, det vil sige med en fast temperatur under hele analysen eller med et temperaturprogram, der varierer.
Når de forlader søjlen, støder forbindelserne på et essentielt element, der kaldes en detektor . Dette element evaluerer kontinuerligt mængden af hver af bestanddelene adskilt inden i bærergassen ved at måle forskellige fysiske egenskaber af gasblandingen. Detektoren sender et elektronisk signal til en datalogger, der tegner kurverne for hver top i henhold til deres intensitet (Gaussisk kurve). Sættet af toppe kaldes et kromatogram . I øjeblikket og mere og mere erstatter software med fordel papiroptagere til fortolkning af de signaler, der sendes af detektorerne.
Den bæregas (eller bærer gas) er den mobile, dynamiske fase af gaskromatografi. Det er i dens strømning, at blandingen, der skal analyseres, injiceres, og det er den, der transporterer den til detektoren gennem hele søjlen.
I de fleste tilfælde skal det være inert over for opløste stoffer og til den stationære fase . Fire typer gas anvendes hovedsageligt: helium , dihydrogen , dinitrogen og argon . De kan leveres enten med gasflasker eller produceres af generatorer (tilfælde af dihydrogen og dinitrogen). Disse bærergasser skal være rene, fri for vand, ilt og lette carbonhydrider for at undgå reaktioner med de opløste stoffer og den stationære fase. Dette er grunden til, at der er fastgjort specifikke filtre til kromatografens indgang.
Hovedegenskaben for bærergasser er deres uopløselighed i væsker. Deres elektriske signal vises ikke på kromatogrammet.
Den injektor har til huse i en metalblok, hvis temperatur reguleres for at sikre god termisk homogenitet af systemet. Prøven introduceres gennem en selvforseglende pellet kaldet septum via en mikrosprøjte. Prøven fordampes, og de opløste stoffer passerer gennem injektoren gennem et glasrør (undertiden metallisk) kaldet en foring (eller indsats ) takket være bærergassen til kolonnehovedet. Fordelen ved foringen er at fastholde de ikke-flygtige bestanddele i prøven, som af natur er uegnede til kromatografi .
Der er to typer injektorer. Disse for udfyldte kolonner (i øjeblikket få) og dem for kapillære kolonner (den mest almindelige). Princippet forbliver det samme, det er kun et spørgsmål om fordampningskammerets design samt forbindelsen til skiftesøjlen.
I tilfælde af kapillarkolonner kan der forekomme tre injektionsmetoder:
Søjlen placeres i en ovn for at opretholde en tilstrækkelig temperatur til at holde de opløste stoffer i gasfasen under analysen.
Søjlen består af et rør af varierende længde (som kan være lavet af silica , rustfrit stål osv.) Foret med en inaktiv fast understøtning (såsom en zeolit ) og i temmelig fine partikler. Denne understøtning er kemisk imprægneret med et produkt kaldet stationær fase , hvis affinitet med komponenterne i det produkt, der skal analyseres, er størst. Ved at injicere en prøve ved søjlens indløb fordampes produktet ved opvarmning, og forskellen i komponenternes affinitet over for den stationære fase gør det muligt at tilbageholde visse komponenter i længere eller kortere tid i forhold til andre. Bærergassen transporterer disse komponenter til udløbet.
Der er to typer søjler: fyldt (maksimalt 2 meter) og kapillær (fra 15 til 100 meter). Forskellen mellem disse skyldes typen af den stationære fase, der er indeholdt deri: for pakkede søjler er de korn af silica, hvorpå en flydende film hviler, mens for kapillarsøjler filmen er direkte afsat på søjlens vægge. Filmen kan simpelthen deponeres eller podes. Hvis det er nødvendigt at nå høje temperaturer, vælger vi transplantationen, spørgsmålet om stabilitet.
Generelt er trykfaldet ret stort mellem kolonnens indløb og udløb, så der påføres et vist tryk, så bærergassen kan føre de forskellige komponenter mod udløbet.
Hvis prøven, der skal analyseres, er en blanding af gasser (dioxygen, nitrogen, methan, ethan osv.) For at forsinke progressionen af disse bestanddele i søjlen afkøles sidstnævnte til det yderste, placeres den i kolonne. dinitrogen væske, som koger ved -196 ° C .
Ved udgangen af denne kolonne placeres en meget følsom detektor , for eksempel:
I øjeblikket er der ultrafølsomme detektorer, der kan registrere et par ppm (dele pr. Million) af en komponent. Denne variation registreres på optageren som en funktion af peak exit-tiden, kendt som retentionstiden. Nuværende enheder er parret med en computer. Detektorresponset registreres i en fil, der er gemt på harddisken og samtidig vises i realtid på computerskærmen. Denne optagelse udgør kromatogrammet.
Komponenternes art er angivet efter det tidspunkt, hvorefter toppen vises (retentionstid). For at relatere tid og kemisk natur bruger vi en referenceeksempel. Ved udgangen tilvejebringer kromatogrammet en række mere eller mindre adskilte toppe, mere eller mindre store og mere eller mindre brede. Arealet af en top er ifølge detektionsmetoden proportional med den mængde produkt, der er repræsenteret af denne top. Ved at måle arealet for hver top og relatere det til det samlede areal for alle toppe bestemmes procentdelen af hver af komponenterne i den analyserede blanding (målemetode ved normalisering). I begyndelsen, i 1955 , blev denne beregning udført manuelt (enten ved hjælp af et planimeter eller ved at skære toppen efterfulgt af vejning af det skårne papir. I 1970'erne blev denne måling foretaget automatisk af mekaniske og derefter elektroniske integratorer I øjeblikket blev kromatogramanalyse bestemmelse af opbevaringstider og spidsareal) udføres fra den fil, der er optaget af et dedikeret computerprogram.
I parfume og enologi bruges den menneskelige næse også som en detektor, der er ekstremt følsom over for visse lugtende molekyler. Til dette afkøles og fugtes en del af gasstrømmen ved søjleudløbet, før den ledes til en næsekegle, som tillader operatøren at opfatte lugt fra den eller de adskilte forbindelser. Dette udstyr kaldes GC-olfactometer eller GCO.