Metanering

Den metanisering er en syntesereaktion af methan (CH 4 ) fra dihydrogen (H 2) og kulilte (CO) eller kuldioxid (CO 2)i nærværelse af en katalysator . Som en industriel proces anvendes den hovedsageligt på ammoniak-syntesesites og er af interesse for producenter af methanol og DME .

Metanationen af kuldioxid har set sit interessefelt udvides med udviklingen af vind- og solenergi , hvilket kræver evnen til at lagre den producerede overskydende elektricitet . Dette omtales som konvertering af elektricitet til gas ( Power to gas ), som kan bidrage til energiomstillingen og til en reduktion af den samlede CO 2 -emission..

Kemiske reaktioner

Methanation omdanner kulilte og kuldioxid til methan og vand ifølge to reaktioner:

${\ displaystyle \ mathrm {\, CO + 3 \, H_ {2} \ rightarrow CH_ {4} + \, H_ {2} O}}$ (ΔH = -206,2 kJ / mol 298K )

denne første reaktion er det modsatte af dampreformering , som kan bruges til at omdanne methan til syntesegas ;

${\ displaystyle \ mathrm {\, CO_ {2} +4 \, H_ {2} \ rightarrow CH_ {4} +2 \, H_ {2} O}}$ (AH = -165,0 kJ / mol 298K )

Denne anden reaktion er kendt som Sabatier-reaktionen .

For at opnå en høj konverteringshastighed og selektivitet over for methan finder reaktionen (meget eksoterm ) sted ved temperaturer mellem ( 320 ° C og 430 ° C ), ved et tryk på 5 til 15 bar og i nærværelse af en mekanisme. er grundigt undersøgt. I 2017 anslås det, at to typer mekanismer eksisterer sammen eller dominerer (afhængigt af tilfældet):

man postulerer, at reaktionen passerer gennem CO (som et mellemprodukt derefter omdannet til methan via metanering af CO) (Metaneringen af kulilte er endnu ikke godt forstået, eller dens forklaring opnår ikke konsensus i 2017);
den anden antager en direkte konvertering af CO 2i methan (via dannelsen af carbonater og formater på overfladen af katalysatoren).

I disse to tilfælde adsorberes brint og dissocieres på overfladen af den aktive fase.

Historie

Den grundlæggende reaktion blev opdaget for over et århundrede siden, men konverteringsreaktionen er kompleks og meget eksoterm (mens reaktoren skal forblive inden for et præcist temperaturinterval). Dens faste katalysatorer nedbrydes også ret hurtigt. Dette forklarer, hvorfor dets industrielle udvikling i 2017 stadig virker ret langsom.

De første metanationer i industriel skala blev udført i en periode med energikrise (i Tyskland under Anden Verdenskrig for at producere syntetisk naturgas (SNG) via forgasning af kul, derefter i tiåret 1960–1970, da gaspriserne havde lige oplevet en betydelig stigning.

De første metaneringsprocesser, der blev anvendt til produktion af syntetisk naturgas (SNG) fra forgasning af kul, så dagens lys i Tyskland under Anden Verdenskrig. Imidlertid var det først i 1960'erne og 1970'erne, efter en kraftig stigning i prisen på gas, at syntesen af SNG fra kul fik reel industriel interesse med udviklingen af adiabatiske reaktorkæder ; for at forbedre omdannelseseffektiviteten er disse reaktorer enten adskilt af adskillige varmevekslere (beregnet til at afkøle gasserne) eller inkluderer et system til styring af overskydende varme i reaktoren (derefter næsten altid med et fluidiseret leje).
Disse teknologier stammer hovedsageligt fra årene 1970-1980 (metanering af syngas , en CO / H2 / CO2-blanding; forsøg på at producere metan fra kul ; to tilfælde hvor det hovedsageligt blev søgt om omdannelse af CO).

Nye reaktorer er dukket op for nylig (af typen "reaktorbytter", der tæt forbinder styringen af den kemiske reaktion og den af varmevekslingen. Interessen for disse teknikker er blevet genoplivet af magt til gas.

Forskellige katalysatorer blev testet; De inkluderer en metallisk aktiv fase (reaktionssædet) mere eller mindre fint fordelt på en bærer (porøs eller ej), som er et oxid (f.eks: aluminiumoxid (Al2O3), silica (SiO2) eller cerin (CeO2). ædelmetaller og overgangsmetaller fra gruppe VIII B er blevet testet mere eller mindre effektivt som katalysatorens aktive fase (f.eks. Ru, Rh, Pd, Pt, Co, Fe, Mn, W eller især Ni, fordi det er mindst dyrt).

Således er forskellige katalysatorer baseret på Rh, Ru og Ni blevet undersøgt i denne reaktion.

Kritisk betydning af katalysator og temperatur

Katalysatoren skal reducere energien fra carbon-oxygenbinding for at bryde CO 2 -molekylethvilket er meget stabilt. De for tiden anvendte katalysatorer er sådanne Lewis-syre ved atmosfærisk tryk og ved en temperatur på 200 ° C - 600 ° C . I løbet af sin levetid, som er 5.000 til 7.500 timer, kan den teoretisk konvertere op til 80% af CO 2 ind i metan, der kommer ind i reaktoren.

I dette system, ved mindre end 200 ° C , bliver omdannelsen næsten nul, og fra 350 ° C dannes en sidreaktion , som også nedsætter omdannelseseffektiviteten: dette er Dussan-reaktionen, hvor gassen reagerer med vanddamp og forårsager et dominerende udseende af kulilte (giftigt). Dette vand er også en Lewis-base, som vil blokere de sure steder, som er de aktive steder i katalysatoren.
Forøgelse af reaktionstemperaturen eller for katalysatoren ville gøre det muligt at desorbere vand fra katalysatorens overflade, men førende til en aflejring af kulstof ( Boudouard-reaktion ), der forurener katalysatoren og derefter inaktiverer den. Andre uønskede reaktioner er krakning af methan eller nedbrydning af carbonoxider. Hver katalysator har "giftstoffer", som nedbryder eller ødelægger dens funktioner; for eksempel fosfor , arsen og endnu mere svovl (især hvis det er til stede i sin H2S- form, er hyppige "giftstoffer" af nikkel, der anvendes som katalysator.
Vi er derfor stadig på udkig efter en lavenergiforbrugende proces, der fungerer ved atmosfærisk tryk og ved en lav temperatur, som kræver en meget aktiv, selektiv, stabil, billig, let at forme katalysator.

Adskillige familier af katalysatorer blev afprøvet, herunder nikkel-baseret (fx Ni / γ Al 2 O 3 ( 5Ni-aluminiumoxid ) eller Rh-CZ type eller nikkelbaseret understøttet på cerium-zirkonium oxider (eller oxider blandet cerine-zirconiumdioxid ; med forskellige proportioner af cerium og / eller zirconium ) med som mulige forløbere til syntese af det katalytiske substrat nikkel (II) nitrathexahydrat eller nikkel (II) acetattetrahydrat. ceriumoxidet muliggør opbevaring og mobilitet af ilt. nikkel kan være en katalysator understøttet på blandede oxider af cerium-zirkonium (at x Zr 1 -XO 2 ), på hydrotalcitter , de zeolitter eller forskellige oxider mesoporøse har den dobbelte fordel at have en tilstrækkelig specifik overflade, høj termisk stabilitet ved de nødvendige temperaturområder.

Brugen af et "katalytisk plasma" (det vil sige en "DBD (dielektrisk barriereudladning) / katalysatorplasmakobling" , som bruger lidt energi) blev foreslået af Magdalena Nizio i 2016 ved Pierre og Marie Curie University - Paris VI . Dette ikke-termiske plasma kan aktiveres af " elektrisk energi, der tilføres katalysatoren via en sinusformet højspændingsstrøm (14 kV)" . Denne energi producerer "" streamers ", der er ansvarlig for den positive eller negative polarisering af de katalytiske steder" , som genstarter adsorptionen af mediumets reaktanter på katalysatoren og på den anden side en desorption af vandet fra katalysatoren ( ved lav temperatur (mindre end 200 ° C ), hvilket også øger katalysatorens aktivitetstid. Ifølge Magdalena Nizio under adiabatiske forhold ved 120 ° C - 150 ° C omdannelsen af CO 2i CH4 er derefter ca. 85%, med en selektivitet tæt på 100% (for en indledende gas omfattende 20% (vol.) af CO 2og 80% (vol.) H 2.

Katalysatorerne skal under alle omstændigheder gennemgå en fremstillingsmetode for eksempel ved imprægnering af en bærer (f.eks. Skum, zeolit, derefter forsuring eller ved sol-gel-vej (integreret i en pseudosol-gel, der undertiden forkert kaldes harpiks) for at udvikle en stor specifik overflade .

En nyligt udforsket avenue (2010) er fotoassisteret katalyse (muligvis ved sollys). Den lysfølsomme anvendte katalysator er baseret på nikkel (Ni-Al2O3 / SiO2), effektiv ved lav temperatur (testet ved 225 ° C ) under kontinuerlige strømningsforhold (på op til 3,5% CO 2 omdannelsemed fuldstændig selektivitet i CH 4, til en bestråling af effekt 2.327 W / m −2 og en kontakttid på 1.3 s .

Samtidig undersøges også bioteknologiske metoder , kendt som "mikrobiel katalyse" og biometanisering, ikke for at "konvertere" elektricitet til gas, men til industrielt at fremstille metan fra CO 2. og hydrogen.

Anvendelser

Metanering anvendes (eller kan snart bruges):

under syntesen af ammoniak for at fjerne resterende kulilte og kuldioxid, som er katalytiske giftstoffer ;
i forgasning af kul;
ved produktion af syntetisk naturgas (GNS) fra trægas ;
til Fischer-Tropsch-syntese ;
som en vektor til opbevaring og transport af elektricitet af vedvarende og intermitterende oprindelse (produceret mere og mere massivt). I negaWatt- scenariet kan denne proces snart gøre det muligt at bruge syntetisk metan, som kan injiceres i gasdistributionsnetværk og i eksisterende lagerenheder. Sådanne projekter er udviklet af forskellige gasoperatører under det generiske navn " Power to gas " ( konvertering af elektricitet til gas ) (se nedenfor);
for at reducere CO 2udsendes af cementfabrikker ved at kombinere det med brint opnået ved elektrolyse fra elektricitet produceret massivt af kernekraftværker (især i spidsbelastningstider). Areva beregnede i 2011, at hvis Kina "konverterede al CO 2udledt af dets cementfabrikker, ville det producere svarende til 10 millioner tønder pr. dag eller 10% af verdensproduktionen ” .

Konvertering af elektricitet til gas

Princippet om at konvertere elektricitet til gas er at lagre overskydende elektricitet (f.eks. Produceret af sol- eller vindkraft) i form af hydrogen omdannet til metan (ved tilsætning af CO 2). Denne metan kan opbevares i et underjordisk reservoir og distribueres gennem det eksisterende naturgasnet . I tilfælde af mangel på elektricitet kan den drive og producere turbiner. Det kan også bruges til industri, opvarmning eller som køretøjsbrændstof. Effektiviteten og effektiviteten af kraft til gasanlæg afhænger stærkt af CO 2 -metaneringsprocessen. og derfor effektiviteten af de anvendte katalysatorer.

( Power to gas ), og især det tyske Volt Gaz Volt-projekt , testes i Stuttgart i en 250 kW prototype, der vil blive fulgt (2013) af en 6,3 MW industriel metaneringsenhed (Juni 2013) til en værdi af 20 til 30 millioner euro i investeringsomkostninger . Det skal producere kvalitetsmetan til 25 euro cent pr. KWh gas. Målet med forfatterne af projektet oprettet med Audi, SolarFuel og EWE ville være at reducere denne omkostningspris til 8 cent per kWh i 2018 for at gøre denne løsning konkurrencedygtig.

I Frankrig har AFUL Chantrerie, der ligger i Nantes, bestilt november 2017MINERVE demonstratoren. Denne 14 Nm 3 / dages metaneringsenhed blev produceret af Top Industrie med støtte fra Leaf. Denne installation bruges til at levere en CNG-station og injicere metan i kedelrummet til naturgas.

GRTgaz udvikler også et lignende projekt til lagring af elektricitet i form af metan i havnen i Marseille, kaldet JUPITER 1000. Metaniseringsenheden på 500 kW er fremstillet inden for rammerne af et partnerskab mellem CEA og ATMOSTAT . Installationen er planlagt til idriftsættelse i 2018.

Metanisering er især fremmes i Frankrig fra MEP Corinne Lepage og P r Robert I. Bell , der blev lanceret medio 2013 et udkast mellem generationerne regenerering fond , der ville blive finansieret af produktivitetsgevinster fra disse nye teknologier kan også øge overskuddet nukleare elektricitet produceret periodisk i Frankrig på nat eller når forbruget er lavt.

Noter og referencer

Smil 2001 , s. 120
Amouroux J & Cavadias S (2017). Elektrokatalytisk reduktion af kuldioxid under plasma-DBD-proces . Journal of Physics D: Anvendt fysik.
Magdalena Nizio (2016) Plasmakatalytisk proces til CO2-metanering . | Katalyse | Speciale - Pierre-et-Marie-Curie University - Paris VI , 2016. | Engelsk, resumé på fransk. <NNT: 2016PA066607>. <tel-01612734>
Ducamp J, Bengaouer A, Baurens P, Fechete I, Turek P & Garin F (2017) Status quo om metanering af kuldioxid: en gennemgang af litteraturen . Kemirapporter
ABeuls A, C. Swalus, M. Jacquemin, G. Heyen, A. Karelovic, P. Ruiz (2012), Methanation of CO2: Yderligere indsigt i mekanismen over Rh / γ-Al2O3-katalysator ; Appl. Catal. B (113-114), s. 2-10 | abstrakt
S. Eckle, H.-G. Anfang, RJ (2011), Hvad driver selektiviteten for CO metanisering i metanisering af CO2-rige reformatudgangsmaterialer gasser på understøttede Ru-katalysatorer? | Behm Appl. Catal., A391, s. 325-333 | abstrakt
I. Alstrup J (1995). Om kinetikken ved co-metanering på nikkeloverflader | Catal., 151, s. 216-22
A. Karelovic, P. Ruiz (2013), Mekanismestudier undersøgelse af lav temperatur CO2 metanisering løbet Rh / TiO 2 katalysatorer | J. Catal., 301, s. 141-153
W. Wang, S. Wang, X. Ma, J. Gong (2011) Wang, W., Wang, S., Ma, X., & Gong, J. (2011). Nylige fremskridt inden for katalytisk hydrogenering af kuldioxid . Chemical Society Reviews, 40 (7), 3703-3727 ; Chem. Soc. Rev., 40, s. 3703 | abstrakt
(i) Toshimasa Utaka, Tatsuya Takeguchi Ryuji Kikuchi og Koichi Eguchi, " CO-fjernelse fra reformerede brændsel end kobber og ædelmetalkatalysatorer " , Applied Catalysis A: General ,2003, s. 117-124 ( DOI 10.1016 / S0926-860X (03) 00048-6 )
KO Xavier, “ Dopingeffekter af ceriumoxid på Ni / Al2O3-katalysatorer til metanering ”, Catalyse i dag ,1999, s. 17-21
Ocampo F (2011). Udvikling af katalysatorer til methanationsreaktion af kuldioxid (doktorafhandling; ph.d.-afhandling), University of Strasbourg, Frankrig, 2011. 201)
Nizio, M. (2016). Plasmakatalytisk proces til CO2-metanering (Doktorafhandling, Université Pierre-et-Marie-Curie-Paris VI)
Amouroux J & Cavadias S (2017). Elektrokatalytisk reduktion af kuldioxid under plasma-DBD-proces. Journal of Physics D: Anvendt fysik.
Frey M, Edouard D & Roger AC (2015). Optimering af strukturerede cellulære skumbaserede katalysatorer til lavtemperatur-kuldioxidmetanering i en blodplademilli-reaktor . Chemistry Reports, 18 (3), 283-292 ( resumé )
Neaţu, J. Maciá-Agulló og H. Garcia (2014) Solar Light fotokatalytisk CO2 Reduction: Generelle overvejelser og Selected Bench-Mark fotokatalysatorer , Int. J. Mol. Sci. 2014, 15 (4), 5246-5262; doi: 10.3390 / ijms15045246 | abstrakt
Y. Zhao, G. Chen, T. Bian, C. Zhou (2015) Defektrig ultratyndt ZnAl-lagdelt dobbelthydroxid-nanark til effektiv fotoreduktion af CO2 til CO med vand , GIN Waterhouse, L.-Z. Wu, C.-H. Tung, LJ Smith, D. O'Hare og T. Zhang, adv. Mater., 27, 7824–7831 | resumé | DOI = 10.1002 / adma.201503730
Albero J, Domínguez E, Corma, A & Garcia H (2017). Kontinuerligt flow Fotoassisteret CO2-metanering . Bæredygtig energi og brændstoffer.
Lecker, B., Illi, L., Lemmer, A., & Oechsner, H. (2017). Biologisk hydrogenmetanisering - En gennemgang . Bioresource Technology, 245, 1220-1228.
Høringen af Alain Bucaille i senatet af OPECST om emnet Alternative energier: forvaltning af intermittency og modenhed i teknologier i rapporter fra parlamentskontoret for evaluering af videnskabelige og teknologiske valg , 24. november 2011
negaWatt 2011-scenarie
Matthieu Combe, " Volt Gaz Volt-projektet reagerer på intermitteringen af vedvarende energi " , på Techniques de l'Ingénieur ,6. juni 2013(adgang til 13. november 2014 ) .
" En magt til gas demonstrator i tjeneste i Nantes " , på Le Moniteur ,2018(adgang til 9. februar 2018 ) .
" GRTgaz vil udvikle et elektricitetslagerprojekt i form af gas i havnen i Marseille " på Le Parisien ,30. marts 2016
" Et alternativ til batterier baseret på brint og CO2-opsamling " , på LesEchos ,18. december 2015
" Intermittering af vedvarende energi og lagring: Volt Gaz Volt-projekt " , om energi 2007 ,28. marts 2013(adgang 28. august 2013 )

Se også

Relaterede artikler

Bibliografi

Albero J, Domínguez E, Corma A & Garcia H (2017) Kontinuerligt flow Photoassisted CO2 Methanation . Bæredygtig energi og brændstoffer.
Bogdanova, V., George, E., Meynet, N., Kara, Y., & Barba, A. (2017). Numeriske CFD-simuleringer til optimering af en biomasseforgasnings- og metaneringsreaktordesign og driftsforhold . Energy Procedia, 120, 278-285
(en) Vaclav Smil , Enriching the Earth: Fritz Haber, Carl Bosch, and the Transformation of World Food Production , MIT Press ,2001, 358 s. ( ISBN 978-0-262-69313-4 , læs online )
Schubert M, Wilhelm M, Bragulla S, Sun C, Neumann S, Gesing TM, ... & Bäumer M (2017) [Schubert, M., Wilhelm, M., Bragulla, S., Sun, C., Neumann, S., Gesing, TM, ... & Bäumer, M. (2017). Indflydelsen af pyrolysetemperaturen på materialegenskaberne af kobolt og nikkel indeholdende forløberafledt keramik og deres katalytiske anvendelse til CO2-metanering og Fischer-Tropsch-syntese. Catalysis Letters, 147 (2), 472-482 Pyrolysetemperaturens indflydelse på materialegenskaberne af kobolt og nikkel indeholdende forløberafledt keramik og deres katalytiske anvendelse til CO2-metanering og Fischer-Tropsch-syntese] . Catalysis Letters, 147 (2), 472-482