Raney nikkel

Raney nikkel
Illustrativt billede af Raneys artikel Nikkel
Raney nikkel aktiveret i et urglas .
Identifikation
N o CAS 12635-29-9 (inaktiv)
37258-79-0 (aktiveret)
Udseende solid mørkegrå
Forholdsregler
SGH
(inaktiv) SGH02: BrandfarligSGH08: Sensibilisator, mutagen, kræftfremkaldende, reproduktionstoksisk
Fare H261, H317, H334, H351, H372, P201, P280, P285, P231 + P232, P302 + P352, P304 + P341, P308 + P313, P342 + P311, H261  : Ved kontakt med vand frigiver brændbare gasser
H317  : Kan forårsage allergisk hud
reaktion H334  : Kan fremkalde allergi- eller astmasymptomer eller åndedrætsbesvær ved indånding
H351  : Mistænkt for at fremkalde kræft (angiv eksponeringsvej, hvis det er endeligt påvist, at ingen anden vej eksponering fører til den samme fare)
H372  : Demonstreret risiko for alvorlig organskade (liste alle berørte organer, hvis kendt) efter gentagen eksponering eller langvarig eksponering (angiv eksponeringsvej, hvis det er endeligt bevist, at ingen anden eksponeringsvej forårsager den samme fare)
P201  : Få specielle instruktioner inden brug.
P280  : Bær beskyttelseshandsker / beskyttelsestøj / øjenbeskyttelse / ansigtsbeskyttelse.
P285  : Bær åndedrætsværn, når der er utilstrækkelig rumventilation.
P231 + P232  : Håndteres under inaktiv gas. Beskyt mod fugt.
P302 + P352  : I tilfælde af hudkontakt: vask med rigeligt sæbe og vand.
P304 + P341  : Ved indånding: Hvis vejrtrækningen er vanskelig, skal personen transporteres til frisk luft og holdes i ro i en stilling, der er behagelig for vejrtrækning.
P308 + P313  : I tilfælde af bevist eller mistanke om eksponering: søg lægehjælp.
P342 + P311  : Hvis du oplever åndedrætssymptomer: kontakt et GIFTINFORMATION eller en læge / læge.
NFPA 704
(inaktiv)

NFPA 704 symbol.

4 3 2 W
Transportere
(inaktiv)
-
   3208   
UN-nummer  :
3208  : REAGERER MED VAND METAL STOF, NOS
Klasse:
4.3
Etiket: 4.3  : Stoffer, som ved kontakt med vand udvikler brandfarlige gasser Emballage: Packing gruppe II  : moderat farlige stoffer;
ADR 4.3 piktogram
Enheder af SI og STP, medmindre andet er angivet.

The Raney-nikkel er en katalysator faststof anvendes i mange processer industrielle . Bestående af et fint gråt pulver af en legering af nikkel og aluminium , blev det udviklet i 1926 af den amerikanske ingeniør Murray Raney som en erstatningsløsning til de katalysatorer, der på det tidspunkt blev anvendt i industrien til hydrogenering af vegetabilske olier . For nylig er det blevet brugt som en heterogen katalysator til en lang række reaktioner inden for organisk kemi , ofte til hydrogeneringer.

Raney-nikkel fremstilles ved behandling af et stykke nikkel-aluminiumslegering med koncentreret sodavand . Under denne behandling kaldet "aktivering" eller "udvaskning" opløses det meste af aluminiumet i legeringen. Den resulterende porøse struktur har et meget stort specifikt overfladeareal , hvilket bidrager til dens effektivitet i katalyse. Katalysatoren består generelt af 85% nikkel (ved masse ), som omtrent svarer til to nikkel -atomer til en aluminium-atom. Aluminium, som ikke er opløst, hjælper med at opretholde den porøse struktur af katalysatoren i en makroskopisk skala. I sin aktiverede form er det et pyroforisk materiale, der skal håndteres i en inert atmosfære eller lide skade.

Selvom navnet "Raney" er den mest almindelige, er det et registreret varemærke af WR Grace and Company , og kun én produceret af Grace Davison division kan bære dette navn. For katalysatorer med fysiske og kemiske egenskaber svarende til dem af Raney-nikkel er de mest almindeligt anvendte udtryk billedlige navne såsom "  svampet nikkel  " eller "  skeletnikkel  ".) Som illustrerer strukturen af ​​dette faste stof.

Udvikling

Murray Raney fik sin mekaniske ingeniøruddannelse fra University of Kentucky i 1909. I 1915 blev han hyret af Lookout Olie og Refining Company i Tennessee , hvor han var ansvarlig for installation af luftceller. « Elektrolyse bestemt til produktion af brint til hydrogenering af vegetabilske olier. På det tidspunkt var katalysatoren anvendt i industrien til denne hydrogenering baseret på nikkel (II) oxid . Raney, der troede, at det var muligt at skabe en mere effektiv katalysator, begyndte at udføre uafhængig forskning fra 1921, mens han fortsatte med at arbejde for Lookout Oil. I 1924 producerede han en nikkel - siliciumlegering i lige store mængder, som efter behandling med natriumhydroxid viste sig at være fem gange mere effektiv end den bedste katalysator, der derefter blev brugt til hydrogenering af bomuldsfrøolie . IDecember 1925, han indgav patent på denne opdagelse.

Umiddelbart efter denne første opdagelse fremstiller Raney en nikkel-aluminiumslegering i lige store forhold efter samme procedure som den, der anvendes til nikkel-siliciumlegeringen, især behandlingen med sodavand. De udførte forsøg viste derefter, at denne nye katalysator var mere effektiv, og Raney indgav en patentansøgning i 1926. Valget af lige forhold for nikkel / aluminium var ikke baseret på noget videnskabeligt grundlag. Denne sammensætning er stadig i 2008 den mest anvendte til produktion af Raney-nikkel.

Efter udviklingen af ​​Raney-nikkel blev andre legeringer indeholdende aluminium undersøgt, de vigtigste indeholdende kobber , ruthenium eller cobalt . Forskning har også vist, at tilføjelse af et tredje metal ( promotor ) til binæret øger katalysatorens styrke. De mest almindeligt anvendte promotorer er zink , molybdæn og krom . Mere for nylig kunne der fremstilles en enantioselektiv Raney-nikkel under anvendelse af vinsyre, der adsorberer på overfladen af ​​katalysatoren.

Fremstilling

Legering fremstilling

Legeringen fremstilles industrielt ved at smelte nikkel (i tilfælde af Raney-nikkel, men det er også muligt at fremstille Raney-katalysatorer af andre metaller såsom jern eller kobber ) og aluminium i en digel . Den stadig smeltede legering standses . Den opnåede faste blanding formales derefter fint. Pulveret kan derefter sigtes for at opnå et kontrolleret område af partikelstørrelser afhængigt af den anvendelse, som katalysatoren fremstilles til.

Det oprindelige legering sammensætning er en vigtig faktor, fordi quenching producerer mange forskellige nikkel-aluminium faser , som har distinkte udvaskning egenskaber , hvilket har en betydelig indflydelse på porøsiteten af katalysatoren ved afslutningen af processen. De legeringer, der oftest anvendes i industrien, indeholder oprindeligt den samme mængde nikkel som aluminium (efter masse), hvilket også svarer til det forhold, som Murray Raney anvender under udviklingen af ​​katalysatoren.

Under slukningstrinet kan der tilsættes små mængder af et tredje metal, såsom zink eller zirconium . Denne tilføjelse gør det muligt at øge den katalytiske effekt, så det tredje metal generelt kaldes en "  promotor  ". Tilsætningen af ​​en promotor ændrer legeringens art og dens fasediagram (legeringen bliver en ternær), hvilket inducerer forskellige sluknings- og udvaskningsegenskaber.

Aktivering

Den porøse struktur af katalysatoren opnås ved selektiv opløsning af aluminiumlegering under anvendelse af en vandig opløsning af soda . Udvaskningsreaktionen svarer på en forenklet måde til følgende ligning:

2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O→ 2Na [Al (OH) 4] + 3H 2

Dannelsen af natriumaluminat (Na [Al (OH) 4]) Kræver anvendelse af en stærkt koncentreret natriumhydroxidopløsning opløsning for at undgå dannelsen af aluminiumhydroxid som ville udfælde i form af bayerit . De anvendte opløsninger har derfor koncentrationer, der kan nå op på 5  mol pr. Liter. Udfældningen af ​​bayerit ville føre til fyldning af porerne dannet under udvaskning og derfor et tab af specifik overflade som følge af en reduktion i katalysatorens effektivitet.

Den temperatur, ved hvilken udvaskningen af ​​legeringen finder sted, har en vigtig indflydelse på katalysatorens overfladeegenskaber. Almindeligt anvendte temperaturer ligger i området mellem 70  ° C og 100  ° C . Den specifikke overflade af Raney-nikkel (og af Raney-katalysatorer generelt) har tendens til at falde, når udvaskningstemperaturen stiger. Dette fald skyldes strukturelle omlejringer inden i legeringen, svarende til virkningen af sintring  : de forskellige partikler, der udgør legeringen, begynder at klæbe til hinanden, når temperaturen stiger, og resultatet er et fald i strukturens porøsitet.

Før opbevaring kan katalysatoren vaskes med destilleret vand ved stuetemperatur for at fjerne eventuelle spor af natriumaluminat. Det foretrækkes at anvende deoxygeneret vand til opbevaring for at undgå oxidation af katalysatoren. Dette fremskynder faktisk dets ældning og har tendens til at reducere dets katalytiske kraft.

Ejendomme

Raney nikkel ligner et meget fint gråt pulver . På mikroskopisk skala ligner hver pulverpartikel et tredimensionelt netværk med porer af uregelmæssige former og størrelser, hvoraf de fleste dannes under udvaskningstrinet. De vigtigste egenskaber ved Raney-nikkel er dens termiske og strukturelle stabilitet og dens meget store specifikke aktive overflade til adsorption af gasser . Disse egenskaber er direkte knyttet til aktiveringsprocessen og bidrager til dens høje katalytiske styrke.

Under aktiveringstrinnet fjernes aluminiumet fra NiAl 3- faserneog Ni 2 Al 3til stede i legeringen, hvor det meste af det aluminium, der ikke fjernes, er indeholdt i NiAl-form. Opløsningen af ​​aluminiumet indeholdt i nogle faser og ikke i andre er kendt som "selektiv udvaskning". Det er vist, at det er NiAl-fasen, der bidrager til katalysatorens termiske og strukturelle stabilitet. På grund af tilstedeværelsen af ​​denne fase er Raney-nikkel ret resistent over for nedbrydning (brud eller ældning). Denne modstand gør det muligt at opbevare og genanvende Raney-nikkel i lange perioder, skønt en frisk fremstillet katalysator generelt foretrækkes i laboratoriet. Af denne grund er Raney-nikkel kommercielt tilgængeligt i "aktiv" (med adsorberet hydrogen) og "inaktiv" (uden adsorberet hydrogen) former.

Den specifikke overflade bestemmes generelt ved målinger af adsorption af en gas, som fortrinsvis adsorberer på metaloverflader såsom hydrogen. Det er blevet vist ved anvendelse af denne type måling, at praktisk talt hele overfladen af ​​katalysatorpartiklerne består af nikkelatomer. Nikkel er det aktive metal i katalysatoren, og en overflade, der fortrinsvis består af nikkel, indebærer en stor tilgængelig overflade, der tillader adskillige reaktioner at forekomme samtidigt (hvilket derfor svarer til en høj katalytisk effekt). Det kommercielt tilgængelige Raney-nikkel har en gennemsnitlig nikkel specifikt overfladeareal i størrelsesordenen 100  m 2 per gram katalysator.

Raney-nikkel med høj katalytisk effekt og hydrogen adsorberende i porerne, det er en meget nyttig katalysator til mange hydrogeneringsreaktioner. Dens strukturelle og termiske stabilitet (f.eks. Det faktum, at den ikke nedbrydes ved høje temperaturer) gør det muligt at bruge den under en lang række driftsforhold. Endvidere opløseligheden af Raney-nikkel er ubetydelig i de fleste opløsningsmidler , der almindeligvis anvendes i laboratoriet, med undtagelse af mineralsyrer såsom saltsyre , og dens relativt høje densitet (mellem 6 og 7 g / cm 3 ) gør det lettere dets adskillelse fra flydende fase i slutningen af ​​reaktionen. Endelig de magnetiske egenskaber af dette faststof gør det muligt let at adskille den fra en vandig fase og simpelthen anvende et magnet .

Ansøgninger

På grund af dets stabilitet og sin høje katalytiske effekt ved stuetemperatur anvendes Raney-nikkel i et stort antal industrielle processer og organiske kemiske reaktioner . Det bruges blandt andet til reduktion af organiske forbindelser med multiple bindinger, såsom alkyner , alkener , nitriler , diener , aromatiske forbindelser eller carbonyler . Desuden gør Raney-nikkel det muligt at reducere heteroatom-heteroatombindinger som i nitrogruppen og nitrosaminer . Det kan også bruges til reduktiv alkylering af aminer eller aminering af alkoholer .

Et praktisk eksempel på anvendelse af Raney-nikkel i industrien er vist i den følgende reaktion, hvor benzen reduceres til cyclohexan . Reduktionen af ​​den aromatiske struktur af benzen er ekstremt vanskelig at udføre uden en katalysator, men kan opnås uden større vanskeligheder ved at bruge Raney-nikkel. Andre heterogene katalysatorer kan også anvendes til denne reaktion, såsom især dem, der bruger elementer fra platinagruppen , men de er meget dyrere at producere. Efter denne reduktionsreaktion kan cyclohexan f.eks. Anvendes til syntese af adipinsyre , en forløber anvendt til fremstilling af polyamider, såsom nylon .

Benzen reduceres til cyclohexan til fremstilling af nylon ved anvendelse af Raney-nikkel.

Ved reduktion af en carbon-carbon- dobbeltbinding ved anvendelse af Raney-nikkel finder tilsætningen af ​​de to hydrogenatomer sted i en syn- geometri .

Ud over sin katalytiske virkning kan Raney-nikkel anvendes som et reagens til afsvovling af organiske forbindelser. For eksempel tillader det, at thioacetaler reduceres til kulbrinter  :

Eksempel på afsvovling af en thioacetal ved anvendelse af Raney-nikkel.

Under denne reaktion udfældes nikkelsulfid som Millerite , mens ethan let kan adskilles fra reaktionsblandingen ved destillation . Blandt de andre lignende reaktioner, der muliggør opnåelse af alkaner fra ketoner, kan især nævnes Clemmensen- og Wolff-Kishner- reaktionerne .

I 1939, Leopold Ruzicka og Adolph Butenandt vandt nobelprisen i kemi for at have syntetiserede mandlige hormoner fra cholesterol under anvendelse af Raney nikkel som katalysator.

sikkerhed

Forberedelse

Nikkel mistænkes for at være et stof, der potentielt er kræftfremkaldende for mennesker af ( IARC- gruppe 2B, EU-kategori 3 ) og teratogent. Indånding af fine partikler af aluminiumoxid er direkte forbundet med Shavers sygdom . Disse materialer skal derfor håndteres med forsigtighed, når Raney-nikkel fremstilles. På den anden side er et af biprodukterne fra katalysatoraktiveringsreaktionen hydrogen, som er en meget brandfarlig gas.

Håndtering

Raney nikkel er et brandfarligt materiale. Nikkelmetal er klassificeret som "skadelig".

På grund af sin meget store specifikke overflade og den meget store mængde adsorberet brint er aktiveret Raney-nikkel et pyroforisk materiale, der skal håndteres under en inaktiv atmosfære. Det leveres normalt som dispergeret i vand (50 vægt%). Det bør aldrig udsættes for luft . Selv efter en hydrogeneringsreaktion indeholder Raney-nikkel stadig en betydelig mængde brint og antændes spontant i luften.

Når det brændes , producerer Raney-nikkel farlige dampe , og det anbefales at bære en gasmaske for at slukke en mulig brand . Derudover kan akut eksponering for Raney-nikkel forårsage irritation i luftvejene , næsehulen eller lungerne ved indånding. Indtagelse kan forårsage krampeanfald og tarmforstyrrelser. Raney Nickel kan også forårsage øjen- og hudirritation ved kontakt. Kronisk eksponering kan forårsage symptomer på allergisk lungebetændelse på grund af overfølsomhed over for nikkel såvel som allergisk hudirritation.

NFPA 704 symbol.

3 1 1  

Noter og referencer

  1. “  Nikkel-aluminiumsforbundet ark , Raney®-type ikke-aktiveret  ” , på Alfa Aesar (adgang 27. marts 2021 ) .
  2. (da) US patent 1628190 " Fremgangsmåde til fremstilling af fint opdelt nikkel ", Murray Raney , offentliggjort 10. maj 1927
  3. (i) US patent 1.563.587 " Fremgangsmåde til fremstilling af katalytisk materiale " Murray Raney , offentliggjort den 1. st december 1925
  4. (in) ML Bakker , DJ Young et al. , “  Selektiv udvaskning af NiAl 3og Ni 2 Al 3intermetalliske stoffer til dannelse af Raney-nikkel  ” , J. Mat. Sci. , Vol.  23 "23" , nr .  11,1988, s.  3921-3926 ( ISSN  0022-2461 og 1573-4803 , DOI  10.1007 / BF01106814 )
  5. (en) G. Ertl og H. Knözinger , fremstilling af faste katalysatorer , Weinheim / New York / Chichester osv., Wiley-VCH ,1999, 622  s. ( ISBN  3-527-29826-6 og 9783527298266 , online præsentation , læs online )
  6. (in) AJ Smith og DL Trimm , "  The Preparation of Skeletal Catalysts  ", Ann. Rev. Mast. Res. , Vol.  35,August 2005, s.  127-142 ( DOI  10.1146 / annurev.matsci.35.102303.140758 )
  7. (in) Organic Syntheses , "  Raney nickel use in Organic Syntheses  " , på www.orgsyn.org (adgang til 25. januar 2006 )
  8. (en) GA Page og DS Tarbell , "  β- (o-carboxyphenyl) propionsyre  ," Org. Synth. , Vol.  34,1954, s.  8 ( ISSN  0078-6209 , læs online )
  9. (in) HC Robinson, Jr. og HR Snyder , "  β-Phenylethylamine  " Org. Synth. , Vol.  23,1943, s.  71 ( ISSN  0078-6209 , læs online )
  10. (in) E. Schwenk , D. Papa et al. , "  Γ-n-propylbutyrolacton og β- (tetrahydrofuryl) propionsyre  ", Org. Synth. , Vol.  27,1947, s.  68 ( ISSN  0078-6209 , læs online )
  11. (in) D. Enders , R. Pieter et al. , "  Nukleofil α-sec-aminoalkylering: 2- (diphenylhydroxymethyl) pyrroliden  ", Org. Synth. , Vol.  58,1978, s.  113 ( ISSN  0078-6209 , læs online )
  12. (en) RG Rice og EJ Kohn , "  N, N'-Diethylbenziden  " Org. Synth. , Vol.  36,1956, s.  21 ( ISSN  0078-6209 , læs online )
  13. (en) TWG Solomons og CB Fryhle , Organisk kemi , John Wiley & Sons ,2004, 8 th  ed. , 1344  s. ( ISBN  0-471-41799-8 og 9780471417996 , online præsentation )
  14. (in) PG Gassman og TJ van Bergen , "  Indoler fra aniliner: Ethyl-2-methylindol-5-carboxylat  ," Org. Synth. , Vol.  56,1977, s.  72 ( ISSN  0078-6209 , læs online )
  15. (in) Electronic Space Products International (1994). Nikkelaluminid MSDS . Sidst hentet 25. januar 2006.

Tillæg

Bibliografi

Fremstilling af Raney nikkel

Relaterede artikler

eksterne links