I kemi er adsorption et overfladefænomen, hvorved atomer, ioner eller molekyler ( adsorbater ) binder sig til en fast overflade ( adsorbent ) fra en gas- , flydende eller fast opløsningsfase . I tilfælde af et adsorberet atom taler vi om adatom . Dette fænomen bør ikke forveksles med absorption, hvor en væske eller komponenten i en fast opløsning absorberes i volumenet af en anden flydende eller fast fase. Et typisk almindeligt eksempel er fiksering af vanddamp på en rude. Industrielt finder adsorptionen sted inde i adsorberende korn på overfladen udviklet af porerne for at opnå en stor mængde fast i et minimum af volumen.
Denne proces er derfor baseret på interaktionen mellem adsorbatet og en overflade, som kan involvere forskellige mere eller mindre intense processer såsom Van der Waals- interaktioner, dipolære interaktioner eller kovalente eller ioniske kemiske bindinger .
Det omvendte fænomen, hvormed molekylerne adsorberet på en overflade løsnes fra det, især under påvirkning af temperaturstigningen eller af faldet i tryk, kaldes desorption .
Dette fænomen er meget vigtigt i mange fysiske og kemiske processer: opsamling af forurenende stoffer, gasseparation, katalyse osv. Det er også grundlaget for mange metoder til karakterisering af faste stoffer, såsom måling af specifikke overflader eller undersøgelse af porøsitet . I industriel mekanik spiller det en grundlæggende rolle i smøre- og lodningsprocesser .
Udtrykket "adsorption" blev først brugt i 1881 af den tyske fysiker Heinrich Kayser (de) . Undersøgelsen af adsorption er baseret på måling af korrelationen mellem adsorbatkoncentrationen i væskefasen og den mængde adsorbat, der fanges af overfladen ved en given temperatur: det er måling af isoterm d 'adsorption. Mange modeller er blevet og er stadig skabt for at tage højde for eksperimentelle målinger, nogle er meget enkle ( Langmuir eller Freundlich isoterm (in) ), mens andre kræver meget komplekse beregninger (simuleringer baseret på teorien om densitetsfunktion eller Monte-Carlo-metoden ).
Fænomenet adsorption er blevet brugt i meget lang tid i det praktiske liv, hovedsageligt gennem brug af aktivt kul i medicinske applikationer eller til vandrensning. Det har dog indtil slutningen af XVIII e århundrede, at vi begynder at studere erobringen af et fast stof med en art i gasfasen, og derefter et farvestof i vandig opløsning. De Saussure observerede derefter det eksoterme aspekt af dette fænomen.
De første industrielle anvendelser var knyttet til selektiv adsorption, der tillod adskillelse af gasformige eller flydende forbindelser, hvilket åbnede vejen for mange anvendelser såsom vand- eller luftrensning. Den første teoretiske analyse af adsorption skyldtes Irving Langmuir i 1914, den beskrev adsorptionen af et monolag af adsorbat på en homogen overflade i form af en ligning, Langmuir-isotermen .
Talrige udviklinger er blevet offentliggjort i hele XX th århundrede til at rumme den flerlagede adsorption på komplekse overflader. Den mest anvendte adsorptionsisoterm er Brunauer, Emmet og Teller, denne BET-ligning generaliserer langmuir-tilgangen til flerlagsadsorption og er blevet standardmodellen til bestemmelse af det specifikke overfladeareal af faste stoffer. De sidste tre årtier har udviklet mange modeller ved hjælp af densitetsfunktionel teori eller Monte Carlo-metoden, der er baseret på en beskrivelse af interaktionerne mellem adsorbatet og adsorbenten på molekylært niveau.
Ifølge arten af interaktionerne, der bibeholder adsorbatet på overfladen af adsorbenten, kan adsorptionen klassificeres i to familier:
Det første tilfælde svarer til eksempel til dinitrogen adsorption på et porøst materiale, medens det andet er observeret i adsorption af oxygen på et carbonatom materiale ved 300 ° C . I det tilfælde, hvor adsorbatet er i opløsning i et opløsningsmiddel, kan de elektrostatiske interaktioner spille en meget vigtig rolle. I dette tilfælde vil adsorptionsisotermen blive stærkt påvirket af pH-værdien i opløsningen, fordi den kan ændre overfladebelastningen af adsorbenten og polariteten af arten i opløsning. Dette er for eksempel tilfældet for adsorption på kulstofholdige materialer af farvestoffer eller forurenende stoffer, såsom phenolforbindelser.
For en temperatur er den karakteristiske ligning, der beskriver fænomenet adsorption fra gasfasen, den mængde adsorbat, der er fanget af overfladen af adsorbenten som en funktion af adsorbattrykket:
at være antallet af adsorberede mol og massen af adsorberende middel. I det tilfælde, hvor væsken ikke er i superkritisk tilstand , anvendes ofte det relative tryk , idet det er det mættede damptryk ved temperaturen . Denne isoterm kan være kompleks, fordi flere processer kan være involveret i adsorptionen. Generelt kan vi angive tre hovedregioner:
Fem karakteristiske former er defineret af Brunauer et al. . Denne klassificering blev derefter forfinet af IUPAC Adsorption Working Group. Det observeres, at adsorptionsisotermerne i visse tilfælde er forskellige fra desorptionsisotermerne, adsorptionsfænomenet er derfor ikke altid perfekt reversibelt. Disse isotermer svarer til følgende adsorbenter:
Hvis adsorbatet er et molekyle i opløsning i et opløsningsmiddel, bliver den karakteristiske ligning:
De karakteristiske former for isotermer er klassificeret af Giles i fire hovedgrupper:
Undergrupper er defineret til at tage højde for mangfoldigheden af eksperimentelle målinger.
Der er mange metoder til bestemmelse af de karakteristiske kurver for adsorption. de vigtige punkter er som følger:
Metoderne varierer afhængigt af, om adsorptionen undersøges i gasfasen eller i opløsning.
Denne metode anvendes til gasfasen. Det første trin er at rense prøven ved at fjerne alt, hvad der kan adsorberes på dens overflade, dette trin kaldet afgasning udføres ved at sætte prøven under et højt vakuum ( 10-6 mmHg) med om nødvendigt en moderat opvarmning af prøven. Den aktuelle måling udføres som følger:
Denne metode har den vigtige fordel, at den tillader beregning af de to ønskede størrelser med en enkelt trykmåling. Det er også let automatiseret, og flere virksomheder tilbyder fuldautomatisk udstyr.
Princippet er at bringe en masse adsorbent i kontakt med et volumen af en adsorbatopløsning ved den oprindelige koncentration , adsorptionen vil medføre et fald i denne koncentration. Når ligevægt er nået, er det derfor nødvendigt at adskille det faste stof fra den frie opløsning (som kaldes supernatanten) og måle dets adsorbatkoncentration . Det adsorberede beløb er .
Som angivet ovenfor er det generelt nødvendigt først at udføre en kinetisk undersøgelse af adsorptionen for at bestemme den tid, der er nødvendig til etablering af ligevægt. På den anden side er der en matrixeffekt, da de andre arter, der er til stede i mediet, også kan adsorberes på det faste stof, undersøges derfor konkurrencen mellem de forskellige tilstedeværende adsorbater.
Formålet er at korrelere adsorptionsisotermerne med de karakteristiske egenskaber for adsorbenten og adsorbatet:
Talrige ligninger og modeller er blevet oprettet siden begyndelsen af det XX th århundrede at få adgang til oplysningerne. Vanskeligheden er, at der for et givet materiale kan være forskellige typer fænomener involveret. De forskellige mulige tilgange er som følger:
Siden slutningen af det XX th århundrede, en anden tilgang er at opbygge en atommodel af materialet og beregne isoterm, der bør få. Sammenligningen med de eksperimentelle isotermer gør det muligt at validere modellen.
Empiriske ligningerDer er mange muligheder for at tilpasse eksperimentelle data med en matematisk ligning. Inden for adsorption er den mest anvendte ligning Freundlich:
at være en konstant større end 1. Kompleksiteten af de opnåede isotermer eksperimentelt er dog sjældent enig med denne enkle effektlov over et stort trykområde. Desuden har denne ligning ikke tendens til Henrys lov, når trykket har en tendens til 0.
Henrys lovDen Henrys lov , oprindeligt defineret til at studere mængden af gas opløst i en væske, dækker et mere generelt princip, der kan anvendes til adsorption: når adsorbatet koncentrationen tendens til 0, den adsorberede mængde også en tendens til 0 Desuden forholdet mellem adsorberet mængde og adsorbatkoncentration er lineær:
Enhver adsorptionsmodel bør derfor reduceres til denne ligning, når den har tendens til 0. På et praktisk niveau er denne ligning dog lidt brugt, fordi overfladen af materialerne er heterogen og har forskellige adsorptionssteder, og antager derfor endda, at adsorptionen på disse forskellige steder udføres uafhængigt, så der er lige så mange værdier, som der er typer adsorptionssteder. Dette er imidlertid den lov, hvorpå analytisk kromatografi er baseret: hver bestanddel af blandingen har sin egen værdi på k, og på grund af linearitet adsorberer hver bestanddel uafhængigt af de andre. Kromatogrammet for en blanding er derfor identisk med superpositionen af chromatogrammerne for hver bestanddel, der injiceres rent. dette gør det muligt at udføre en kalibrering med rene stoffer.
Langmuir modelDet er den ældste model, der forsøger at beskrive fænomenet adsorption på en homogen flad overflade. Det fører til ligningen:
hvor den maksimale mængde molekyle er nødvendig til dannelse af et monolag på overfladen og er en konstant karakteristik af adsorbatets affinitet med overfladen. Denne isoterm anvendes hovedsageligt, når adsorptionen fører til dannelsen af et monolag, der er karakteristisk for en stærk interaktion mellem overfladen og adsorbatet. Dette observeres for eksempel i katalyse. Vi ser, at denne ligning har en tendens til Henrys lov, når trykket har en tendens til 0.
Denne ligning har givet anledning til en række varianter, den bedst kendte er Langmuir-Freundlich-ligningen (også kaldet Sips-ligningen), der kombinerer den empiriske Freundlich-ligning med Langmuir-modellen:
BET-model
Denne model blev udviklet af Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett og Edward Teller i 1938. Det er en udvidelse af Langmuir-modellen til en flerlagsadsorption på en homogen flad overflade, vi ender med følgende ligning:
eller ved hjælp af relativ tryk:
er den konstante BET, som er karakteristisk for interaktionen mellem adsorbatet og adsorbenten.
Denne teori er grundlaget for standardmetoden til måling af den specifikke overflade , navngivet BET overflade under henvisning til initialerne fra forfatterne. Denne model er hovedsagelig velegnet til materialer, der indeholder porer med en størrelse, der er større end et par nanometer. Imidlertid anvendes det også til mikroporøse materialer (porestørrelse mindre end 2 nanometer), overfladen opnået i dette tilfælde er så mere et karakteristisk indeks for materialet end en reel værdi af den specifikke overflade.
Model BJHDenne model er baseret på kapillær kondens i et porøst medium, derfor på Kelvin-ligningen. Det blev formaliseret af EP Barrett, LG Joyner og PP Halenda i 1951. Princippet er at overveje, at materialets porøsitet består af et sæt cylindriske porer uafhængigt af hinanden. For et givet damptryk vil man observere kondens i alle porerne, hvis radius er mindre end dampen Kelvin:
hvor er det mættede damptryk , er overfladespændingen , er det molære volumen af væsken, er den universelle ideelle gaskonstant og er temperaturen . Ved at udlede adsorptionsisotermen kan vi derfor beregne materialets porestørrelsesfordeling. Baseret på Kelvin-ligningen gælder det i et gyldighedsdomæne for denne ligning, der svarer til porer, hvis størrelse er større end et par nanometer, det vil sige mesopores domæne. Denne metode er stadig den mest anvendte til undersøgelse af mesoporositet af materialer.
Adsorptionsisoterm på en heterogen overfladeEt adsorbent kan indeholde forskellige typer adsorptionssteder, der involverer forskellige fysiske og kemiske fænomener. For at tage højde for denne heterogenitet består den enkleste metode i at antage, at overfladen er sammensat af en fordeling af forskellige typer steder, der er kendetegnet ved deres adsorptionsenergi. Hovedantagelsen er, at hver type websted fyldes uafhængigt af de andre. Derfor kan man for hver type sted definere en adsorptionsisoterm som en funktion af adsorbattrykket eller dets koncentration, og den samlede adsorptionsisoterm er en vægtet sum af adsorptionen i alle typer adsorption.
hvor er adsorptionsisotermen på steder, der har interaktionsenergi , og er stedfordelingsfunktionen, dvs. den del af steder, der har interaktionsenergi . Den lokale isoterm kan være en af de mange andre ligninger, der er blevet foreslået til adsorption. I tilfælde af enkle ligninger (Freundlich, Tóth osv.) Er der analytiske løsninger, hvis vi antager det og det .
Til bestemmelse af mesopores størrelsesfordeling er den mest anvendte metode Barret, Joyner og Halenda. Disse forskere antog, at vi har cylindriske porer, hvor adsorptionen finder sted ved kapillær kondensation, så vi kan anvende Kelvin-ligningen, der relaterer porernes radius til adsorbatets ligevægtstryk. Denne metode, der kaldes BJH under henvisning til forfatterne, er den mest anvendte til undersøgelse af størrelsesfordelingen af porer med en størrelse større end 4 nm (da Kelvin-ligningen ikke længere er lige under denne størrelse).
Siden begyndelsen af det XXI th århundrede , er den lokale isoterm ofte beregnet ved metoder såsom funktionel teori tæthed eller Monte Carlo metoden . Matematiske metoder til genberegning af fordelingen fra den eksperimentelle samlede isoterm er blevet udviklet, hvilket gør det muligt at beregne porestørrelsesfordelingen ud fra adsorptionsisotermmålingen.
En adsorbent er et materiale, der er optimeret til en bestemt type adsorption. Der er derfor ingen enkelt liste over egenskaber, der gør det muligt at definere et adsorberende middel, men snarere et meget stort antal materialetyper, der kan have meget forskellige egenskaber. De egenskaber, der kan defineres, er:
I øjeblikket er der to hovedklasser af store arealmaterialer, der anvendes som en adsorbent i stor skala: aktiverede carbonatomer (også kaldet aktiverede carbonatomer ) og oxider såsom zeolitter . Der er mange andre adsorbenter baseret på kulstofholdige materialer, på oxider eller på polymerer.
Adsorbenter anvendes generelt i form af sfæriske granuler eller stænger. De skal have god slidstyrke og temperaturbestandighed og have små porediametre, hvilket resulterer i et højt specifikt overfladeareal . De mest berømte industrielle adsorbenter kan klassificeres i tre familier:
Klasse | Eksempler | Ejendomme |
---|---|---|
Kulstofadsorbenter | Aktivt kul og grafit | Hydrofob og ikke-polær |
Oxygenerede adsorbenter | Aktiveret aluminiumoxid , silicagel og zeolitter | Hydrofil og polær |
Polymeradsorbenter | Ofte tværbundne styrenpolymerer | Polære og ikke-polære funktioner i en polymermatrix |
Et aktivt kul fremstilles i to faser: karboniseringen af en forløber, såsom træ for at fremstille et kulstof, og aktivering af dette kulstof ved kemisk angreb for at udvikle dets adsorberende egenskaber. Disse to faser kan udføres successivt eller på samme tid afhængigt af fremstillingsprocesserne. Afhængigt af den anvendte forløber og fremstillingsbetingelserne er det muligt at opnå aktiverede kulstoffer med forskellige egenskaber: specifikt overfladeareal, porestørrelse, porevolumen osv.
Generelt er aktivt kul et fremragende adsorbent: dets evne til at adsorbere organiske molekyler og gasser er bemærkelsesværdig, derfor er det brugt i beskyttelsesmasker, i egypternes universelle modgift eller i lægemidler mod dyspepsi . Det meste af den nuværende produktion bruges til opsamling af forurenende stoffer i vandig opløsning til opnåelse af drikkevand eller til rensning af gasstrømme (gasrensning eller luftrensning).
Takket være deres krystallinske struktur er ler og zeolitter gode naturlige adsorbenter.
Adsorption kan også være en uønsket egenskab, da en forbindelse med lav koncentration kan adsorberes fuldstændigt på beholdervæggene, så der ikke findes spor af analytten ved høje fortyndinger . For at opnå nøjagtige resultater bruger analytikere således materialer, der er så inerte som muligt, såsom polytetrafluorethylen (PTFE) (kendt under forskellige handelsnavne, såsom " Teflon ") eller forbehandler beholderne, for eksempel ved silanisering af glas ( silica- inaktivering med dimethyldichlorsilan ).
Fysorption på faste stoffer anvendes til separering og oprensning af gasser og til separering af opløste stoffer fra væsker. I tilfælde af gasser er adsorptionsadskillelsesprocessen en cyklisk proces, hvor adsorptionen af en gas med et fast stof eller en væske ved et givet tryk og temperatur finder sted skiftevis efterfulgt af dens desorption. Afhængig af den anvendte desorptionsmetode kan separationsprocessen være:
Andre praktiske anvendelser, der involverer adsorption, inkluderer: