Coulometry

Den coulometri er navnet på en gruppe af teknologier i analytisk kemi for at bestemme mængden af stof transformeret under elektrolyse ved at måle mængden af elektricitet (i coulomb ) forbruges eller produceres. Denne teknik blev opkaldt efter Charles-Augustin Coulomb . Der er to kategorier af coulometriske teknikker:

det coulometriske konstante potentiale er at opretholde det elektriske potentiale (i volt ) konstant under reaktionen ved anvendelse af en potentiostat ;
den coulometriske titrering eller konstant strøm coulometri , er at opretholde intensiteten af strømmen (i ampere ) konstant under anvendelse af en ampérostat .

I begge tilfælde udtrykkes mængden af elektricitet Q, der er passeret gennem systemet i løbet af eksperimentets tid (udtrykt i sekunder ), som følger: ${\ displaystyle t _ {\ text {exp}}}$

{\ displaystyle Q = \ int _ {0} ^ {t _ {\ text {exp}}} i (t) \ mathrm {d} t}

hvor er den aktuelle måling som en funktion af tiden. $det)$

Afgiften kan derefter knyttes til den mængde materiale, der er transformeret takket være Faradays lov .

Coulometri ved konstant potentiale

Coulometry ved konstant potentiale er en teknik, der tillader elektrolyse af en prøve ved at holde potentialet i den arbejdende elektrode konstant . Dette konstante potentiale anvendes længe nok til, at oxidationen eller reduktionen af alle arter i opløsning er fuldstændig. Når de elektroaktive arter forbruges, falder strømmen også og nærmer sig nul, når reaktionen er afsluttet. Massen af prøven, dens molekylvægt, antallet af elektroner, der er involveret i oxidationsreduktionsreaktionen og antallet af elektroner, der overføres under eksperimentet, er alle relateret af Faradays lov . Det følger heraf, at når tre af disse værdier er kendt, kan den fjerde beregnes.

Denne metode bruges ofte til at bestemme antallet af elektroner, der forbruges under en reaktion observeret af voltammetri . Det kan også gøre det muligt at fremstille en opløsning af arter, der har en oxidationstilstand, som undertiden er utilgængelig via andre kemiske metoder. Disse arter kan derefter isoleres eller karakteriseres, mens de forbliver i opløsning.

Hastigheden af en sådan reaktion bestemmes ikke af koncentrationen i opløsning, men af masseoverførslen af en elektroaktiv art i opløsning til overfladen af elektroden. Reaktionshastigheden stiger, når opløsningsvolumenet reduceres, når opløsningen derefter blandes hurtigere, eller når overfladen af elektroden øges. Opløsningen omrøres derfor generelt under elektrolyse ved konstant potentiale. Imidlertid betragtes denne teknik ikke som en hydrodynamisk teknik, fordi etablering af laminær strømning på overfladen af elektroden hverken er målet eller resultatet af omrøringen.

Reaktionens effektivitet er også en funktion af den overskydende spænding, der påføres arbejdselektroden over det pågældende reduktionspotentiale. I tilfælde, hvor der er flere interessepotentialer, er det ofte vanskeligt at indstille elektrolysepotentialet i en "rimelig" afstand (f.eks. To hundrede millivolt) fra en redoxreaktion. Dette kan føre til ufuldstændig omdannelse af substratet eller til konvertering af en del af substratet til dets mest reducerede form. Dette skal tages i betragtning, når man analyserer en transmitteret strøm, eller når man forsøger at analysere, isolere eller eksperimentere med den resulterende løsning.

Ligesom gravimetrisk analyse er coulometri en absolut målemetode (måling af mængden af transformeret materiale kræver ikke en kalibreringskurve), uden at massen af prøven skal måles. Dette er især nyttigt for reaktioner, hvor produktet ikke danner et bundfald, såsom til bestemmelse af arsen i en prøve fra omdannelsen af orthoarsenious syre (H 3 ASO 3 ) til arsensyre (H 3 aso 4. ).

Konstant strømcoulometri

Konstant strøm coulometri eller coulometriske titrering , bruger en konstant strøm system nøjagtigt kvantificere koncentrationen af en art. Sammenlignet med andre titreringsteknikker genereres titreringsreagenset i coulometrisk titrering elektrolytisk i stedet for at blive tilsat som en standardopløsning. Under et sådant eksperiment svarer den anvendte strøm derfor til titreringsreagenset. Strøm tilføres en ukendt opløsning, indtil alle de ukendte arter er oxideret eller reduceret: på dette tidspunkt ændres arbejdselektrodens potentiale derefter betydeligt. Denne ændring i potentialet indikerer derefter ækvivalens . Strømstyrken og den tid, strømmen påføres, kan bruges til at bestemme mængden af materiale (udtrykt i mol ) af den ukendte art, der er til stede i opløsning. Når opløsningsvolumenet er kendt, kan den molære koncentration (eller molaritet, udtrykt i mol · m -3 ) for den ukendte art bestemmes.

Ansøgninger

Karl Fischer reaktion

Den Karl Fischer-metoden anvender coulometrisk titrering til bestemmelse af mængden af vand i en prøve. Det gør det muligt at måle vandkoncentrationer i størrelsesordenen 1 milligram pr. Liter. Det bruges til at vurdere mængden af vand i stoffer som smør , sukker , ost , papir og råolie .

Reaktionen involverer omdannelse af diiodine fast hydrogeniodid i nærværelse af svovldioxid og vand. Den methanol er det anvendte opløsningsmiddel, men reaktionen fungerer også i ethylenglycol og diethylenglycol . Den pyridin bruges også til at forhindre ophobning af svovlsyre , selv om anvendelsen af imidazol og diethanolamin til dette formål, er mere og mere udbredt. Alle reagenser skal være vandfri for at analysen kan være kvantitativ. Den afbalancerede ligning ved anvendelse af methanol og pyridin er:

{\ displaystyle {\ rm {[C_ {5} H_ {5} NH] SO_ {3} CH_ {3} + I_ {2} + H_ {2} O + 2C_ {5} H_ {5} N \ longrightarrow [ C_ {5} H_ {5} NH] SO_ {4} CH_ {3} +2 [C_ {5} H_ {5} NH] I}}}

I denne reaktion reagerer et vandmolekyle med et diodmolekyle. Da denne teknik bruges til at bestemme vandkoncentrationen i en prøve, kan luftfugtighed påvirke disse resultater. Af denne grund isoleres systemet normalt med tørremiddel eller placeres i en beholder indeholdende en inaktiv gas. Derudover indeholder opløsningsmidlet systematisk vand: koncentrationen af dette skal bestemmes der for at korrigere målingen.

For at måle koncentrationen af vand i en prøve skal analysen udføres ved hjælp af direkte eller indirekte titrering først . I tilfælde af den direkte metode skal lige nok reagens inkorporeres for at forbruge alt vandet. På dette tidspunkt i titreringen nærmer strømmen sig nul. Det er derefter muligt at relatere den anvendte mængde reagens til mængden af vand i systemet ved støkiometri . Den indirekte titreringsmetode er ens, men involverer tilsætning af overskydende reagens. Dette overskud forbruges derefter ved tilsætning af en kendt mængde af en standardopløsning indeholdende en kendt vandkoncentration. Det opnåede resultat er summen af vandindholdet i prøven og standardopløsningen. Da mængden af vand i standardopløsningen er kendt, opnås mængden af vand i prøven let ved forskel.

Kloruremeter

En chloruremeter er en anordning, der anvendes til måling af chlorid Cl - ioner i kroppens væsker til at diagnosticere, fx cystisk fibrose . Det kan også bruges til mad eller miljømæssige applikationer. Driften er baseret på en coulometrisk titrering. Ag + sølvioner genereres ved coulometri og reagerer med Cl - til dannelse af uopløselig sølvchlorid AgCl. Den ækvivalenspunktet sædvanligvis påvises ved amperometri (en) når der observeres en pludselig stigning i elektrisk strøm under dannelsen af et lille overskud af Ag + .

Bestemmelse af tykkelsen på en film

Coulometry kan bruges til at bestemme tykkelsen af metalaflejringer. Denne måling involverer måling af den mængde elektricitet, der er nødvendig til opløsning af en defineret zone på overfladen af aflejringen. Filmens tykkelse er proportional med strømmen , med metalets molekylvægt og den betragtede overflade : $\ Delta$ $jeg$ $M$ $PÅ$

${\ displaystyle \ trekant \ propto {\ frac {iM} {A \ rho}}}$

Elektroderne anvendt til denne reaktion er ofte en platinelektrode og en sammensætningselektrode bundet til filmens sammensætning. Til aflejring af tin på en kobbertråd anvendes en tinelektrode, mens en natriumchlorid - zinksulfatelektrode bruges til at bestemme tykkelsen af en zinkfilm på et stykke metal. Specielle elektrokemiske celler er oprettet for at klæbe til metaloverfladen for at måle dets tykkelse. Kort fortalt er disse hule cylindre udstyret med interne elektroder og magneter eller vægte, der gør det muligt at fastgøre dem til overfladen. Resultaterne opnået ved den coulometriske metode svarer til dem, der opnås ved andre metoder, kemiske eller metallurgiske.

Typer af coulometers

Elektroniske coulometers

Elektroniske coulometers er baseret på brugen af en operationsforstærker og et integratorkredsløb. Strømmen, der strømmer gennem en modstand, inducerer en potentiel forskel ved dens terminaler, som er integreret af operationsforstærkeren ved terminalerne på en kondensator ; jo højere strøm, jo større er potentiel forskel. Strømmen behøver ikke at være konstant. I en sådan konfiguration er potentialet ved kondensatorens terminaler proportionalt med den ladning, der har krydset modstanden i løbet af eksperimentet. $R$ ${\ displaystyle V _ {\ text {out}}}$

Følsomheden af coulometeret kan ændres ved at vælge en passende værdi . $R$

Elektrokemiske coulometers

Elektrokemiske coulometers tillader måling af mængden af strøm, der føres gennem et system ved at måle massevariationen af en elektrode eller ved at måle volumenet af gas produceret som et resultat af den involverede reaktion.

Referencer

( fr ) Denne artikel er helt eller delvist taget fra den engelske Wikipedia- artikel med titlen " Coulometry " ( se forfatterlisten ) .

(i) Donald D. DeFord , " Elektroanalyse og coulometrisk analyse " , Analytical Chemistry , bind. 32, nr . 5,1960, s. 31–37 ( DOI 10.1021 / ac60161a604 )
(i) " titrering " Compendium of Chemical Terminology [ " Gold Book "], IUPAC 1997 korrigeret udgave online (2006-), 2 th ed.
Douglas A. Skoog, Donald M. West, Oversættelse: Claudine Buess-Herman, Josette Dauchot, Analytical Chemistry, af Boeck, 3 th udgave, 2015

Bibliografi

(en) Coulometry in Analytical Chemistry , Amsterdam, Elsevier Science Ltd,1968( ISBN 0-08-012438-0 )

eksterne links

(i) " coulometrisk detektion metode ," Compendium of Chemical Terminology [ " Gold Book "], IUPAC 1997 korrigeret udgave online (2006-), 2 th ed.
(in) coulometry ved University of Akron