Kemisk skift

I kernemagnetisk resonans (NMR) beskriver kemisk forskydning afhængigheden af kernens magnetiske energiniveauer af molekylets elektroniske miljø .

Kernen af et atom kan have en magnetisk moment (hvis dens tur ikke er nul), hvilket giver forskellige energiniveauer i nærværelse af et ydre magnetfelt .

Omkring en given kerne varierer fordelingen af elektroner i henhold til den lokale geometri af molekylære orbitaler (natur, bindingslængder og vinkler, polarisering osv. ). Det samlede magnetiske felt, der mærkes af en kerne, er derefter superpositionen af det påførte eksterne felt og det lokale felt induceret af tilstedeværelsen og cirkulationen af elektroner.

Dette har en indvirkning på energiniveauer og derfor kernemagnetiske resonansfrekvenser. Disse variationer i frekvenser af den samme type kerne kaldes "kemisk forskydning".

Det kemiske skift detekteres i forhold til en referencefrekvens bestemt på en referenceprøve, ofte et molekyle med en lidt forvrænget elektronisk distribution.

Kemisk forskydning er af stor betydning i NMR-spektroskopi, især i organisk kemi, hvor det er en af de oplysninger, der bruges til at bestemme arten og strukturen af komplekse molekyler.

Arbejdsfrekvens

Arbejdsfrekvensen for en magnet er angivet af Larmor- forholdet , hvor er magnetfeltets intensitet og det gyromagnetiske forhold mellem den undersøgte kerne. $\ omega_0$ ${\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0}}$ $B_0$ $\ gamma$

Dette forhold beregnes ud fra det magnetiske øjeblik og centrifugeringen med det nukleare magneton og ud fra Plancks konstant : $\ mu$ $jeg$ $\ mu_N$ $h$

{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {\ mu \, \ mu _ {N}} {hI}}}

Således arbejder frekvens i 1 H NMR og for et felt på 1 T beregnes:

{\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0} = {\ frac {2,79 \ times 5,05 \ times 10 ^ {- 27} \, {\ rm {J / T}}} { 6.62 \ times 10 ^ {- 34} \, {\ rm {Js}} \ times \ left ({1/2} \ right)}} \ times 1 \, {\ rm {T}} = 42, 5 \ , {\ rm {MHz}}}

Reference stof

Den kemiske forskydning δ udtrykkes normalt i dele pr. Million (ppm) og beregnes som:

{\ displaystyle \ delta = {\ frac {\ nu - \ nu _ {\ text {ref}}} {\ nu _ {\ text {work}}}}}

hvor er resonansfrekvensen for den sonderede kerne, den for en referencekerne og arbejdsfrekvensen. $\nøgen$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ text {ref}}}$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ text {work}}}$

I 1 H, 13 C og 29 anvendes Si NMR , TMS ( tetramethylsilan ) eller DSS , hvoraf den kemiske forskydning er fastgjort til O ved konvention. Andre stoffer bruges som reference for de andre kerner.

Således giver et NMR-signal ved 300 Hz i forhold til TMS med en anvendt frekvens på 300 MHz en kemisk forskydning på:

{\ displaystyle {\ frac {300 \, {\ rm {Hz}}} {300 \ gange 10 ^ {6} \, {\ rm {Hz}}}} = 1 \ gange 10 ^ {- 6} = 1 \, {\ rm {ppm}}}

Denne beregningsmetode eliminerer det anvendte spektrometer (og dets magnetfelt, der adskiller sig fra en enhed til en anden). Arbejdsfrekvensen afhænger af marken, men ikke den kemiske forskydning. Imidlertid har magnetfeltet en indvirkning: det giver bedre opløsning, når det er højt. Opløsningen er faktisk . ${\ displaystyle \ Delta \ delta = {\ frac {\ Delta \ nu} {\ nu _ {\ text {ref}}}}}$

Det inducerede magnetfelt

Elektronerne omkring en kerne cirkulerer i magnetfeltet og skaber et andet magnetfelt. Dette inducerede felt modsætter sig det anvendte felt som fastsat i Lenzs lov og kernen bliver derefter "afskærmet". Variationer i kemisk forskydning kan forklares med grader af afskærmning eller afrustning. For eksempel vil et hydrogen nær et atom med mangel på elektroner blive screenet (svage felter, stort kemisk skift).

kernerne resonerer i et bredt område til venstre for referencen (eller mere sjældent til højre). Når et signal finder sted for et større kemisk skift:

det faktisk anvendte magnetfelt er svagere for en given frekvens;
frekvensen er højere (hvis det eksterne felt er statisk);
kernen er mere afskærmet.

Faktorer, der påvirker kemisk skift

De vigtigste faktorer, der påvirker kemisk forskydning, er elektrondensitet , elektronegativiteten for nærliggende grupper og anisotropieffekterne af det inducerede magnetfelt.

Elektronisk tæthed beskytter en kerne (ved screening) fra det eksterne felt. For eksempel i proton-NMR har den elektronfattige tropyliumion sit kemiske forskud på proton ved 9,17 ppm , mens det i tilfældet med elektronrige anioner som cyclooctatetraenyl er 6,75 ppm og endda 5,56 ppm for dianionen .
En kerne nær et elektronegativt atom føler en lavere elektrondensitet, og kernen er afskærmet. I proton-NMR af methylhalogenider (CH 3 X), det kemiske skift af methyl- protoner stigninger i denne rækkefølge: I <Br <Cl <F fra 2,16 ppm til 4,26 ppm , hvilket afspejler denne tendens. I carbon-NMR øges den kemiske forskydning af carbonkernen i samme rækkefølge fra -10 ppm til 70 ppm . Jo længere væk fra det elektronegative atom, jo mere mindskes effekten.
Virkningerne af det inducerede magnetfelt, der udviser anisotropi, er resultatet af et induceret lokalt magnetfelt, der mærkes af en kerne som følge af cirkulationen af elektroner. Det er måske paramagnetisk, når det er parallelt med det anvendte felt og ellers diamagnetisk (antiparallel). Det samme observeres i alkener, hvor dobbeltbindingen er orienteret vinkelret på det ydre felt med pi-elektroner, der flyder vinkelret. De inducerede magnetfeltlinjer er parallelle med det eksterne felt på niveauet med alkenernes protoner, hvilket øger deres kemiske forskydning fra 4,5 til 7,5 ppm .

Området i 3D, hvor en kerne giver et stort kemisk skift, kaldes afskærmningsområdet og har en kegleform på linje med det ydre felt:

Protonerne af aromatiske forbindelser viser et endnu større kemisk skift med et signal for benzen ved 7,73 ppm på grund af den cirkulære diamagnetiske strøm.

Alkylprotoner har kemiske forskydninger omkring 2-3 ppm. For alkylerne er orienteringen eller effekten den vigtigste, det er kollinært med den tredobbelte binding (det ydre felt er parallel med cirkulationen af elektroner).

Magnetiske egenskaber for de mest almindelige kerner

1 H og 13 C er ikke de eneste kerner synlig i NMR. Andre kerner kan påvises, selvom dette gøres sjældnere på grund af den lavere relative følsomhed.

Isotop	Naturlig overflod (%)	Antallet af spins l	Magnetisk øjeblik μ	Elektrisk kvadrupol øjeblik ( e 10 -24 cm 2 )	Arbejder frekvens på 7 T (MHz)	Relativ følsomhed
1 time	99,984	1/2	2.79628		300,13	1
2 timer	0,016	1	0.85739	2,8 × 10 −3	46,07	0,0964
10 B	18.8	3	1.8005	7,4 × 10 −2	32,25	0,0199
11 B	81.2	3/2	2.6880	2,6 × 10 −2	96,29	0,165
12 C	98,9	0
13 C	1.1	1/2	0,70220		75,47	0,0159
14 N	99,64	1	0,40358	7,1 × 10 −2	21,68	0,00101
15 N	0,37	1/2	−0.28304		30.41	0,00104
16 O	99,76	0
17 O	0,0317	5/2	-1,8930	−4,0 × 10 −3	40,69	0,0291
19 F	100	1/2	2,6273		282,40	0,834
28 Hvis	92,28	0
29 Hvis	4,70	1/2	−0.55548		59,63	0,0785
31 s	100	1/2	1.1205		121,49	0,0664
35 Cl	75.4	3/2	0,92091	−7,9 × 10 −2	29.41	0,0047
37 Cl	24.6	3/2	0.68330	−6,2 × 10 −2	24,48	0,0027
Magnetiske egenskaber af nuværende kerner.

1 H , 13 C , 15 N , 19 F og 31 P er de fem kerner, der er vigtigst i NMR:

1 H har en meget høj NMR-følsomhed og er meget til stede i organiske forbindelser ;
13 C er det atom til stede i alle organiske forbindelser trods sin sjældne overflod (1,1%) sammenlignet med større isotop 12 C, der har spin forskelligt fra nul, og som derfor inaktive i NMR;
15 N-atom til stede i biomolekyler, såsom proteiner og DNA ;
19 F meget følsom;
31 P ret følsom og meget rigelig.

Noter og referencer

I enheder af nuklear magneton .
Gummibibelen , 65 th ed.

(fr) Denne artikel er helt eller delvist taget fra Wikipedia-artiklen på engelsk med titlen " Chemical shift " ( se listen over forfattere ) .