Aromatisk elektrofil halogenering

En aromatisk elektrofil halogenering er en organisk reaktion af den aromatiske elektrofile substitutionstype, som gør det muligt at tilsætte halogentypesubstituenter til en aromatisk forbindelse  :

Halogenering af benzen, X repræsenterer halogen

Nogle aromatiske forbindelser, såsom phenol , kan reagere med denne reaktion uden en katalysator , men de fleste benzenderivater med mindre reaktive substituenter kræver Lewis- syrekatalyse . Typiske katalysatorer til denne reaktion er AICI 3 , FeCl 3 , Febr 3 og ZnC 2 . Reaktionen opstår ved at danne et stærkt elektrofilt kompleks, som vil angribe den aromatiske ring.

Reaktionsmekanisme

Den reaktionsmekanisme for bromering eller chlorering af benzen er den samme. Når jernbromidet og jernchloridet inaktiveres i nærværelse af vand (luftens enkle fugtighed er tilstrækkelig), er det nødvendigt at udføre reaktionen i en hermetisk forseglet samling med glasvarer, der føres i ovnen. Generelt fremstilles katalysatoren in situ ved at tilsætte jernfilter til brom eller chlor. Reaktionsmekanismen er som følger:

Benzenbromineringsmekanisme

For det første reagerer brom med jernbromidet til dannelse af en zwitterion, hvor et af bromatomerne bliver positivt ladet og elektrofilt. En af de frie dubletter af benzen angriber derefter det terminale bromatom og danner et arenium-kation . Endelig kan en bromidion fungere som en base og trække det ekstra brint ud, så brombenzen kan dannes.

Mekanismen for iodering er lidt anderledes: iod (I 2 ) behandles med et oxidationsmiddel, såsom salpetersyre , for at opnå et elektrofilt iod (2 I + ).

Halogenering af aromatiske forbindelser adskiller sig fra alkener , hvor sidstnævnte ikke behøver Lewis- syrekatalyse . Dannelsen af ​​en areniumion skyldes et midlertidigt tab af aromatiske egenskaber, hvilket medfører en stigning i aktiveringsenergi sammenlignet med alkener.

brug

Hvis ringen indeholder en stærk aktiverende substituent, såsom -OH, -OR eller en amin , er en katalysator ikke nødvendig. Vi kan f.eks. Citere bromering af p-cresol  :

Bromering af p-cresol

Hvis der imidlertid anvendes en katalysator med et overskud af brom, dannes der et tribromeret derivat.

Halogenering af phenoler er hurtigere i polære opløsningsmidler , som følge af dissociationen af phenol danner en phenoxidion, der er mere modtagelige for elektrofilt angreb, da det er rigere på elektroner .

Chlorering af toluen med chlor uden en katalysator kræver et polært opløsningsmiddel, såsom eddikesyre . Ortho / para-selektiviteten er lav:

Klorering af toluen

Tværtimod sker der ingen reaktion, hvis opløsningsmidlet erstattes af tetrachlormethan . På den anden side, hvis reagenset er en 2-phenylethylamin , er det muligt at anvende et relativt ikke-polært opløsningsmiddel med eksklusiv ortho- regioselektivitet på grund af dannelsen af ​​et chloramin- mellemprodukt , hvilket gør det næste trin i den intramolekylære reaktion .

Chlorering af 2-phenylethylamin

Den erythrosin , en fødevare farvestof , kan syntetiseres ved iodering af en anden farve, den fluorescein  :

Syntese af erythrosin B

Denne reaktion katalyseres af natriumbicarbonat .

Noter og referencer

  1. (in) A. Sankaranarayanan og SB Chandalia , "  Procesudvikling af syntesen af ​​3,4,5-trimethoxytoluen  " , Org. Process Res. Dev. , Vol.  10, n o  3,2006, s.  487–492 ( ISSN  1083-6160 , DOI  10.1021 / op0502248 ).
  2. (en) JL O'Connell , JS Simpson et al. , "  Aromatisk chlorering af ω-phenylalkylaminer og ω-phenylalkylamider i carbontetrachlorid og α, α, α-trifluorotoluen  " , Org. Biomol. Chem. , Vol.  4, nr .  14,2006, s.  2716-2723 ( ISSN  1477-0520 , PMID  16826296 , DOI  10.1039 / b605010g ).
  3. (en) JV McCullagh og KA Daggett , "  Syntese af triarylmethan- og xanthenfarvestoffer ved anvendelse af elektrofile aromatiske substitutionsreaktioner  " , J. Chem. Uddannelse. , Vol.  84, nr .  11,2007, s.  1799 ( ISSN  0021-9584 , DOI  10.1021 / ed084p1799 ).

Se også