Konfigurationsinteraktion

Den konfiguration interaktion ( konfiguration interaktion i engelsk - IC) er en post-Hartree-Fock metoden lineær variationsregning løse Schrödingerligningen ikke relativistiske i Born-Oppenheimer tilnærmelse til et system kvantemekaniske multi-elektronisk. Der er to betydninger af udtrykket "konfigurationsinteraktion" i denne sammenhæng. Matematisk beskriver udtrykket konfiguration simpelthen den lineære kombination af Slater-determinanter, der anvendes til bølgefunktionen . Med hensyn til at specificere besættelsen af orbitaler (f.eks. 1s 2 2s 2 2p 1 ...) betyder ordet interaktion blanding (interaktion) af forskellige elektroniske konfigurationer (tilstande). På grund af de krævede beregningstider og den hardware, der kræves til IC-beregninger, er denne metode begrænset til relativt små systemer.

Modsætning til Hartree-Fock metoden , IC anvendes til at afspejle elektronkorrelationsproblemet variationsregning bølge funktion, som er en lineær kombination af konfiguration tilstandsfunktioner ( tilstandsfunktion konfiguration - CSF) konstrueret af orbitaler centrifugering (angivet med eksponenten SO):

{\ displaystyle \ Psi = \ sum _ {I = 0} c_ {I} \ Phi _ {I} ^ {SO} = c_ {0} \ Phi _ {0} ^ {SO} + c_ {1} \ Phi _ {1} ^ {SO} + {...}}

hvor Ψ normalt er systemets jordtilstand. Hvis udviklingen inkluderer alle tilstandsfunktionerne til konfiguration af den passende symmetri, er der en komplet interaktionskonfiguration (Full CI) tilgang, der nøjagtigt løser den elektroniske Schrödinger ligning i det rum, der er defineret af grundlaget på en. Den første periode i ovenstående udvidelse er normalt Hartree-Fock- determinanten . De andre CSF'er kan bestemmes af antallet af spinorbitaler, der udveksles med de virtuelle orbitaler af Hartree-Fock-determinanten. Hvis kun et spin-orbital adskiller sig, beskrives det som en simpel excitationsdeterminant. Hvis to orbitaler adskiller sig, beskrives de som en dobbelt excitationsdeterminant osv. Dette gøres for at begrænse antallet af determinanter under udvikling. For eksempel er CID-metoden kun begrænset til dobbelt excitation. CISD-metoden er begrænset til enkelt og dobbelt ophidselse. Enkle uafhængige ophidselser blandes ikke med Hartree-Fock-determinanten. Disse metoder (CID og CISD) bruges af mange standardprogrammer. Den korrektion Davidson kan bruges til at estimere en korrektion energi ICAD at tage hensyn til højere orden excitationer. Når løsning af ligninger CI, er tilnærmelser til de exciterede tilstande også opnået, som adskiller sig i værdierne af deres koefficienter c jeg . CI-proceduren fører til bestemmelse af en matrixs egenværdier

{\ displaystyle \ mathbb {H} \ mathbf {c} = \ mathbf {e} \ mathbb {S} \ mathbf {c},}

hvor c er koefficienten for vektoren, e er egenværdimatrixen, og elementerne i Hamilton og overlappende matricer er henholdsvis

{\ displaystyle \ mathbb {H} _ {ij} = \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ mathbf {H} ^ {el} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ højre \ rangle}

{\ displaystyle \ mathbb {S} _ {ij} = \ venstre \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ højre \ rangle}

Slaters determinanter er konstrueret af sæt ortonormale spinorbitaler, hvilket giver , identificerer matrixidentiteten og forenkler matrixligningen ovenfor. ${\ displaystyle \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle = \ delta _ {ij}}$ ${\ mathbb {S}}$

Se også

(fr) Denne artikel er helt eller delvist taget fra den engelske Wikipedia- artikel med titlen " Interaktionskonfiguration " ( se listen over forfattere ) .