Lov om ebulliometri

I fysisk kemi gør loven om ebulliometri det muligt at kvantificere stigningen i et opløsningsmiddels kogetemperatur som en funktion af mængden af tilsat opløst stof .

Det er sammen med loven om kryometri og loven om tonometri en af ​​de tre love, der er angivet fra 1878 af François-Marie Raoult om de kolligative egenskaber ved en flydende kemisk opløsning . Med loven om osmometri , udtalt af Jacobus Henricus van 't Hoff i 1896 og vedrørende fænomenet osmose , gjorde disse love det især muligt at etablere metoder til eksperimentel bestemmelse af molær masse af kemiske arter .

Bemærk

Når vi taler om Raoults love (i flertal), henviser vi generelt til de tre ovennævnte love, der ikke skal forveksles med Raoults lov (i ental) om den ideelle ligevægt med væske-damp .

Erklæring om loven

Almindelig sag

Når man overvejer et opløsningsmiddel, der indeholder et opløst stof , er opløsningsmidlets kogepunkt med det opløste stof højere end opløsningsmidlets kogepunkt alene. Loven om ebulliometri er angivet som følger: s{\ displaystyle s} σ{\ displaystyle \ sigma}

”Stigningen i kogetemperaturen er proportional med molfraktionen af ​​det opløste stof. "

Eller (bemærker, at for et rent stof er kogepunktet lig med fordampningstemperaturen ):

Lov om ebulliometri: ΔTvap=Keb⋅xσ{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} \ cdot x _ {\ sigma}}

med:

• ΔTvap{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}}}hæve opløsningsmidlets kogepunkt (i K);
• Keb{\ displaystyle K _ {\ text {eb}}} opløsningsmidlets ebullioskopiske konstant (i K);
• xσ{\ displaystyle x _ {\ sigma}}den molære fraktion af det opløste stof (i mol / mol).

Den ebullioskopiske konstant afhænger kun af opløsningsmidlets egenskaber:

Ebullioskopisk konstant: Keb=RTvap2ΔvapH{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H}}

med:

• R{\ displaystyle R}den universelle konstant af ideelle gasser (i J / (K · mol));
• Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}} kogepunktet for det rene opløsningsmiddel (i K)
• ΔvapH{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}den fordampningsvarme af det rene opløsningsmiddel ved (i J / mol).Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}

I denne form har den ebullioskopiske konstant dimensionen af ​​en temperatur, den udtrykkes i kelvin (K).

Med andre ord ændres kogepunktet for det rene opløsningsmiddel ved konstant tryk til i nærvær af et opløst stof. Fordampningens entalpi er en positiv størrelse, den ebullioskopiske konstant er positiv. Tilsætningen af et opløst stof forøger kogetemperaturen af opløsningsmidlet ved konstant tryk ( dvs. ). Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}T=Tvap+ΔTvap{\ displaystyle T = T _ {\ text {vap}} + \ Delta T _ {\ text {vap}}}ΔTvap>0{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}}> 0}T>Tvap{\ displaystyle T> T _ {\ text {vap}}}

Loven om ebulliometri er etableret eksperimentelt, men det kan demonstreres teoretisk. Denne lov er kun gyldig under følgende antagelser:

• den mængde af opløst stof er ubetydelig sammenlignet med den af opløsningsmidlet i den flydende opløsning;
• den flydende opløsning opfører sig som en ideel løsning  ;
• gasfasen kan betragtes som bestående af rent opløsningsmiddel, idet opløsningsmidlet er meget lavt flygtigt .

Afhængig af molaliteten

Loven om ebulliometri udtrykkes ofte som en funktion af moliteten af det opløste stof, der repræsenterer mængden af opløst stof pr. 1  kg opløsningsmiddel (i mol / kg): bσ{\ displaystyle b _ {\ sigma}}

Lov om ebulliometri: T-Tvap=Keb′⋅bσ{\ displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}

Den ebullioskopiske konstant er derefter værd:

Molal ebullioskopisk konstant: Keb′=RTvap2ΔvapHMs1000{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H } {M_ {s} \ over 1000}}

med den molære masse af opløsningsmidlet (ig / mol). I denne form udtrykkes den ebullioskopiske konstant i K · kg / mol, det afhænger altid kun af det rene opløsningsmiddels egenskaber. Ms{\ displaystyle M_ {s}}

Demonstration

Vi bemærker:

• Ms{\ displaystyle M_ {s}}den molære masse af opløsningsmidlet (ig / mol);
• ms{\ displaystyle m_ {s}} massen af ​​opløsningsmiddel (ig)
• ikkes{\ displaystyle n_ {s}}den mængde af opløsningsmiddel (i mol);
• ikkeσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}} mængden af ​​opløst stof (i mol).

Vi har pr. Definition af den molære fraktion til det opløste stof:

xσ=ikkeσikkes+ikkeσ{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over n_ {s} + n _ {\ sigma}}}

Hvis mængden af ​​opløst stof er ubetydelig sammenlignet med opløsningsmidlets mængde:

ikkeσ≪ikkes{\ displaystyle n _ {\ sigma} \ ll n_ {s}} xσ≈ikkeσikkes{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ approx {n _ {\ sigma} \ over n_ {s}}}

Massen af ​​opløsningsmiddel er givet ved:

ms=Ms⋅ikkes{\ displaystyle m_ {s} = M_ {s} \ cdot n_ {s}}

Den molaliteten af det opløste stof er givet ved definition af:

bσ=ikkeσms=ikkeσMs⋅ikkes{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {n _ {\ sigma} \ over M_ {s} \ cdot n_ {s}}}

Vi har derfor rapporten:

xσ≈Ms⋅bσ{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ approx M_ {s} \ cdot b _ {\ sigma}}

Da molmassen oftest udtrykkes i g / mol og molaliteten i mol / kg, er det nødvendigt at indføre en konverteringsfaktor:

xσ≈Ms1000bσ{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ ca. {M_ {s} \ over 1000} b _ {\ sigma}}  

For en dissociativ opløsningsmiddel

Hvis det opløste stof dissocieres i den flydende opløsning, såsom for eksempel et salt, der dissocierer i ioner, ændres lovens udtryk med faktoren van 't Hoff  : jeg{\ displaystyle i}

Lov om ebulliometri: T-Tvap=Keb′⋅jeg⋅bσ{\ displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ cdot i \ cdot b _ {\ sigma}}

Konstanten ændres ikke. Keb′{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime}}

Demonstration

For et rent opløsningsmiddel ved kogepunktet , ved dets kogepunkt , har vi lige de kemiske potentialer i de to gas- og væskefaser: Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}

( 1 )μg, *(Tvap)=μl, *(Tvap){\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T _ {\ text {vap}} \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left ( T_ {\ text {vap}} \ højre)}

med:

• μg, *{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}}} det kemiske potentiale i ren gasfase
• μl, *{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l, *}}} det kemiske potentiale i den rene flydende fase.

En opløsningsmiddel indføres under konstant tryk i det flydende opløsningsmiddel. Opløsningsmidlets kogepunkt ændres og bliver . Opløsningsmidlets kemiske potentiale i den ideelle flydende fase skrives med den molære fraktion af opløsningsmidlet i denne fase: T{\ displaystyle T} μl{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}}}xs{\ displaystyle x_ {s}}

μl(T)=μl, *(T)+RTln⁡xs{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Det anses for, at opløsningsmidlet i gasfasen er den eneste bestanddel. Ved den nye fase ligevægt har vi altid ligestillingen mellem kemiske potentialer:

μg, *(T)=μl(T){\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right)}

Så vi har:

( 2 )μg, *(T)=μl, *(T)+RTln⁡xs{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Ved at trække forholdets forhold ( 1 ) i forhold ( 2 ) har vi:

( 3 )μg, *(T)-μg, *(Tvap)=μl, *(T)-μl, *(Tvap)+RTln⁡xs{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T _ {\ text {vap} } \ højre) = \ mu ^ {\ tekst {l, *}} \! \ venstre (T \ højre) - \ mu ^ {\ tekst {l, *}} \! \ venstre (T _ {\ tekst { vap}} \ højre) + RT \, \ ln x_ {s}}

The Gibbs-Duhem forhold giver variationen af det kemiske potentiale af det rene opløsningsmiddel ved konstant tryk:

dμ∗=-S¯∗dT{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \, \ mathrm {d} T}

med den molære entropi af det rene opløsningsmiddel. Vi kan derfor integrere ved at overveje en lille variation i temperatur, hvor den molære entropi kan betragtes som konstant: S¯∗{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {*}}

∫TvapTdμ∗=-S¯∗∫TvapTdT{\ displaystyle \ int _ {T _ {\ text {vap}}} ^ {T} \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \ int _ {T_ {\ text {vap}}} ^ {T} \ mathrm {d} T} μ∗(T)-μ∗(Tvap)=-S¯∗⋅(T-Tvap){\ displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {vap}} \ right) = - {\ bar {S} } ^ {*} \ cdot \ left (T-T _ {\ text {vap}} \ right)}

Vi kan derfor omskrive forhold ( 3 ):

-S¯g, *⋅(T-Tvap)=-S¯l, *⋅(T-Tvap)+RTln⁡xs{\ displaystyle - {\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}} \ cdot \ left (T-T _ {\ text {vap}} \ right) = - {\ bar {S}} ^ {\ tekst {l, *}} \ cdot \ left (TT _ {\ text {vap}} \ right) + RT \, \ ln x_ {s}} -(S¯g, *-S¯l, *)⋅(T-Tvap)=RTln⁡xs{\ displaystyle - \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} \ højre) \ cdot \ left ( TT _ {\ text {vap}} \ right) = RT \, \ ln x_ {s}}

med og de respektive molære entropier af den rene gas og det flydende opløsningsmiddel. Ved at indføre den fordampningsvarme for opløsningsmidlet: S¯g, *{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}}}S¯l, *{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}}}ΔvapH=Tvap⋅(S¯g, *-S¯l, *){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = T _ {\ text {vap}} \ cdot \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} \ højre)}

-ΔvapH⋅(T-Tvap)=RTvapTln⁡xs{\ displaystyle - \ Delta _ {\ text {vap}} H \ cdot \ left (T-T _ {\ text {vap}} \ right) = RT _ {\ text {vap}} T \, \ ln x_ {s }}

Lad være molfraktionen af ​​det opløste stof. Siden da af begrænset udvikling . Så: xσ=1-xs{\ displaystyle x _ {\ sigma} = 1-x_ {s}}xσ≈0{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ ca. 0}ln⁡xs=ln(1-xσ)≈-xσ{\ displaystyle \ ln x_ {s} = \ ln \! \ left (1-x _ {\ sigma} \ right) \ approx -x _ {\ sigma}}

-ΔvapH⋅(T-Tvap)≈-RTvapTxσ{\ displaystyle - \ Delta _ {\ text {vap}} H \ cdot \ left (TT _ {\ text {vap}} \ right) \ approx -RT _ {\ text {vap}} T \, x _ { \ sigma}} T-Tvap=RTvapTΔvapHxσ{\ displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = {RT _ {\ text {vap}} T \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H} x _ {\ sigma}}

i betragtning af at vi har: T≈Tvap{\ displaystyle T \ approx T _ {\ text {vap}}}

T-Tvap=RTvap2ΔvapHxσ{\ displaystyle TT _ {\ text {vap}} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H} x _ {\ sigma}}

Endelig opnår vi loven om ebulliometri  :

Lov om ebulliometri: T-Tvap=Keb⋅xσ{\ displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} \ cdot x _ {\ sigma}} Ebullioskopisk konstant: Keb=RTvap2ΔvapH{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H}}

Ansøgninger

Ebulliometri, bestemmelse af den molære masse af det opløste stof

Den ebulliometry er en teknik til bestemmelse af molekylvægten af et opløst stof.

En masse opløst stof indføres i en masse af opløsningsmiddel, og stigningen i opløsningsmidlets fordampningstemperatur måles . mσ{\ displaystyle m _ {\ sigma}}ms{\ displaystyle m_ {s}}ΔTvap{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}}}

Demonstration

Vi bemærker:

• Mσ{\ displaystyle M _ {\ sigma}}den molære masse af det opløste stof (ig / mol)
• ms{\ displaystyle m_ {s}} massen af ​​opløsningsmiddel (ig)
• mσ{\ displaystyle m _ {\ sigma}} massen af ​​opløst stof (ig)
• ikkeσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}}den mængde af opløst stof (i mol).

Massen af ​​opløst stof er:

mσ=Mσ⋅ikkeσ{\ displaystyle m _ {\ sigma} = M _ {\ sigma} \ cdot n _ {\ sigma}}

Den molaliteten af det opløste stof er:

bσ=ikkeσms=1Mσmσms{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {1 \ over M _ {\ sigma}} {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}} }

Opløsningsmidlets fordampningstemperatur stiger med:

ΔTvap=Keb′⋅bσ{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}

Vi kan derfor beregne den molære masse af det opløste stof i henhold til:

Mσ=Keb′ΔTvapmσms{\ displaystyle M _ {\ sigma} = {K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {vap}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ { s}}} Når konstanten udtrykkes i K · kg / mol, får man således en molær masse i kg / mol. Det er nødvendigt at indføre en konverteringsfaktor for at udtrykke den i g / mol.Keb′{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime}}  

Den molære masse af det opløste stof, i g / mol, opnås ifølge: Mσ{\ displaystyle M _ {\ sigma}}

Molær masse af opløst stof: Mσ=1000Keb′ΔTvapmσms{\ displaystyle M _ {\ sigma} = 1000 {K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {vap}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}}}

Som en påmindelse er denne formel kun gyldig, hvis mængden af ​​opløst stof er ubetydelig sammenlignet med den for opløsningsmidlet ( ). mσ≪ms{\ displaystyle m _ {\ sigma} \ ll m_ {s}}

Eksempel11,7  g sukker opløses i 325  g ethanol. Kogepunkt ethanol passerer på 78,5  ° C til 78,74  ° C . Den molale ebullioskopiske konstant af ethanol er 1,22  ° C · kg / mol . Forøgelsen i ethanols kogepunkt er lig med:ΔTvap=78,74-78,5=0,24° C{\ displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}} = 78 {,} 74-78 {,} 5 = 0 {,} 24 \, {\ mathsf {\ text {° C}}}}Den molære masse af sukker er:Msukker=10001,220,2411,7325=183,0g / mol{\ displaystyle M _ {\ text {sucre}} = 1000 {1 {,} 22 \ over 0 {,} 24} {11 {,} 7 \ ​​over 325} = 183 {,} 0 \, {\ mathsf {\ text {g / mol}}}}Sukkeret kunne være glucose eller fruktose med en molær masse på 180  g / mol .

Ebullioskopisk konstant

Den følgende tabel viser de ebullioskopiske konstanter for nogle opløsningsmidler, der er almindeligt anvendte.

Bemærk: En temperaturforskel på 1  K er lig med en forskel på 1  ° C , den ebullioskopiske konstant kan udtrykkes ligegyldigt i K · kg / mol eller i ° C · kg / mol.

Ebullioskopisk konstant for nogle opløsningsmidler

Opløsningsmiddel	Molal ebullioskopisk konstant ( Kkg / mol) Keb′{\ displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime}}	Fordampningstemperatur (° C) Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}
Eddikesyre	3,07 - 3,22	117,9
Benzen	2,53 - 2,64	80.1
Kuldisulfid	2.37	46
Carbon tetrachlorid	4,95	76,7
Naphthalen	5.8	217,96
Phenol	3,04 - 3,54	182
Vand	0,51	100
Kloroform	3.63	62
Cyclohexan	2,92	80,75
Ethanol	1.22	78,5
Nitrobenzen	5.20	211

Øget kogetemperatur for saltvand

Når saltet sættes til vand, sidstnævnte, ved atmosfærisk tryk, koger over 100  ° C  : en mættet opløsning af salt koger ved 109  ° C .

Noter og referencer

Bemærkninger

1. Universalis Encyclopedia, "  François Marie Raoult  " , på Universalis.fr (adgang 16. november 2020 ) .
2. National Academy of Pharmacy , “  Raoult (lois de)  ” , på dictionary.acadpharm.org (adgang 16. november 2020 ) .
3. Larousse ordbog, “  Ébulliométrie  ” , på Larousse.fr (adgang 16. november 2020 ) .
4. Baeyens-Volant et al. 2017 , s.  64 og 73.
5. Atkins 1998 , s.  137.
6. Claude Friedli , Generel kemi for ingeniører , Lausanne / Paris, PPUR presser polytechniques,2002, 747  s. ( ISBN  2-88074-428-8 , læs online ) , s.  312.
7. (i) Richard L. Earle og MD Earle , "  Fordampning  " , Enhed Operations i Food Processing , New Zealand Fødevareøkonomisk Institut Science & Technology (Inc.)2004(adgang til 16. august 2019 ) .

Bibliografi

• Bestemmelse af molekylvægte: minder om MM. Avogadro, Ampère, Raoult, van 't Hoff, D. Berthelot , Gauthier-Villars,1938(bpt6k90412x)på Gallica.
• Paul Arnaud, Françoise Rouquérol, Gilberte Chambaud , Roland Lissillour, Abdou Boucekkine, Renaud Bouchet, Florence Boulc'h og Virginie Hornebecq, Generel kemi: Kursus med 330 spørgsmål og korrigerede øvelser og 200 MCQ'er , Dunod , koll.  "Paul Arnauds lektioner",2016, 8 th  ed. , 672  s. ( ISBN  978-2-10-074482-4 , læs online ) , s.  337-341.
• Peter William Atkins, Loretta Jones og Leroy Laverman ( oversættelse  fra engelsk), Principes de chimie , Louvain-la-Neuve, De Boeck Superieur,2017, 4 th  ed. , 1088  s. ( ISBN  978-2-8073-0638-7 , læs online ) , s.  388-390.
• Peter William Atkins og Julio De Paula, Fysisk kemi , De Boeck Superieur,2013, 4 th  ed. , 1024  s. ( ISBN  9782804166519 , læst online ) , s.  170-171.
• Peter William Atkins , Elements of Physical Chemistry , De Boeck Supérieur,1998, 512  s. ( ISBN  978-2-7445-0010-7 , læs online ) , s.  136-137.
• Mohamed Ayadim og Jean-Louis Habib Jiwan, General Chemistry , Louvain, University Presses of Louvain , coll.  "Universitetskurser",2013, 376  s. ( ISBN  978-2-87558-214-0 , læs online ) , s.  260-261-262.
• Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent og Nathalie Warzée, Kemi af løsninger: Øvelser og metoder , Dunod , coll.  "Generel kemi",2017, 320  s. ( ISBN  978-2-10-076593-5 , læs online ) , s.  28-30.
• John C. Kotz og Paul M. Treichel Jr ( oversættelse  fra engelsk), Kemi af løsninger , Bruxelles / Issy-les-Moulineaux, De Boeck Supérieur, coll.  "Generel kemi",2006, 358  s. ( ISBN  978-2-8041-5232-1 , læs online ) , s.  26-28.
• Claude Strazielle, Karakterisering ved bestemmelse af molekylmasser , bind.  PE 595, tekniske publikationer for ingeniører ,1984( læs online ) , s.  3.

Se også

• Lov om osmometri
• Raoults love
  • Lov om kryometri
  • Lov om tonometri
• Kogepunkt
• Colligativ ejendom