Lov om kryometri

I fysisk kemi gør loven om kryometri det muligt at kvantificere sænkning af et opløsningsmiddels smeltetemperatur som en funktion af den tilsatte mængde opløst stof .

Det er sammen med loven om tonometri og loven om ebulliometri en af ​​de tre love, der er angivet fra 1878 af François-Marie Raoult om de kolligative egenskaber ved en flydende kemisk opløsning . Med loven om osmometri , udtalt af Jacobus Henricus van 't Hoff i 1896 og vedrørende fænomenet osmose , gjorde disse love det især muligt at etablere metoder til eksperimentel bestemmelse af molær masse af kemiske arter .

Bemærkninger

Når vi taler om Raoults love (i flertal), henviser vi generelt til de tre ovennævnte love, der ikke skal forveksles med Raoults lov (i ental) om den ideelle ligevægt med væske-damp .I den angelsaksiske verden kaldes denne lov Blagdens lov , opkaldt efter kemikeren Charles Blagden , assistent til Henry Cavendish , der demonstrerede det eksperimentelt i 1788 med vandige opløsninger. Raoult generaliserede denne lov, især ved at studere organiske løsninger.

Erklæring om loven

Almindelig sag

Når man overvejer et opløsningsmiddel indeholdende et opløst stof , er størkningstemperaturen for opløsningsmidlet med det opløste stof lavere end størkningstemperaturen af ​​opløsningsmidlet alene. Loven om kryometri er angivet som følger:

”Sænkningen af ​​størkningstemperaturen er proportional med molfraktionen af ​​det opløste stof. "

Enten (bemærker, at størkningstemperaturen - eller frysetemperaturen - er lig med smeltetemperaturen for et rent stof ):

Lov om kryometri:

med:

Den kryoskopiske konstant afhænger kun af opløsningsmidlets egenskaber:

Kryoskopisk konstant:

med:

I denne form har den kryoskopiske konstant dimensionen af ​​en temperatur, den udtrykkes i kelvin (K).

Med andre ord ændres smeltetemperaturen for det rene opløsningsmiddel ved konstant tryk til i nærvær af et opløst stof. Fusions entalpi er en positiv størrelse, den kryoskopiske konstant er positiv. Tilsætningen af et opløst stof reducerer smeltetemperaturen af opløsningsmidlet ved konstant tryk ( dvs. ).

Loven om kryometri er etableret eksperimentelt, men det kan demonstreres teoretisk. Denne lov er kun gyldig under følgende antagelser:

Loven om kryometri er en tilnærmelse ved lave koncentrationer af Schröder-van Laar-ligningen, som kan anvendes i højere koncentrationer.

Afhængig af molaliteten

Loven om kryometri udtrykkes ofte som en funktion af det opløste stofs molalitet , der repræsenterer mængden af opløst stof pr. 1  kg opløsningsmiddel (i mol / kg):

Lov om kryometri:

Den kryoskopiske konstant er så værd:

Molal kryoskopisk konstant:

med den molære masse af opløsningsmidlet (ig / mol). I denne form udtrykkes den kryoskopiske konstant i K · kg / mol, det afhænger altid kun af det rene opløsningsmiddels egenskaber.

Demonstration

Vi bemærker:

Vi har pr. Definition af den molære fraktion til det opløste stof:

Hvis mængden af ​​opløst stof er ubetydelig sammenlignet med opløsningsmidlets mængde:

Massen af ​​opløsningsmiddel er givet ved:

Den molaliteten af det opløste stof er givet ved definition af:

Vi har derfor rapporten:

Da molmassen oftest udtrykkes i g / mol og molaliteten i mol / kg, er det nødvendigt at indføre en konverteringsfaktor:

 

For en dissociativ opløsningsmiddel

Hvis det opløste stof adskiller sig i den flydende opløsning, som et salt, der adskiller sig i ioner, ændres lovens udtryk af faktoren van 't Hoff  :

Lov om kryometri:

Konstanten ændres ikke.

Demonstration

For et rent opløsningsmiddel ved smeltepunktet , ved dets smeltepunkt , er der ligestilling mellem de kemiske potentialer i de to faste og flydende faser:

( 1 )

med:

En opløsningsmiddel indføres under konstant tryk i det flydende opløsningsmiddel. Opløsningsmidlets smeltetemperatur ændres og bliver . Opløsningsmidlets kemiske potentiale i den ideelle flydende fase skrives med den molære fraktion af opløsningsmidlet i denne fase:

Det anses for, at opløsningsmidlet i den faste fase er den eneste bestanddel. Ved den nye fase ligevægt har vi altid ligestillingen mellem kemiske potentialer:

Så vi har:

( 2 )

Ved at trække vilkårene for relation ( 1 ) i relation ( 2 ) har vi:

( 3 )

The Gibbs-Duhem forhold giver variationen af det kemiske potentiale af det rene opløsningsmiddel ved konstant tryk:

med den molære entropi af det rene opløsningsmiddel. Vi kan derfor integrere ved at overveje en lille variation i temperatur, hvor den molære entropi kan betragtes som konstant:

Vi kan derfor omskrive forhold ( 3 ):

med og de respektive molære entropier af det rene faste og flydende opløsningsmiddel. Ved at indføre den smelteenthalpien af opløsningsmidlet:

Lad være molfraktionen af ​​det opløste stof. Siden da af begrænset udvikling . Så:

i betragtning af at vi har:

Vi opnår endelig loven om kryometri  :

Lov om kryometri: Kryoskopisk konstant:

Ansøgninger

Kryometri, bestemmelse af den molære masse af det opløste stof

Den cytometri er en teknik til bestemmelse af molekylvægten af et opløst stof.

En masse af opløst stof indføres i en masse af opløsningsmiddel, og faldet i opløsningsmidlets smeltetemperatur måles .

Demonstration

Vi bemærker:

Massen af ​​opløst stof er:

Den molaliteten af det opløste stof er:

Opløsningsmidlets smeltetemperatur falder med:

Vi kan derfor beregne den molære masse af det opløste stof i henhold til:

Når konstanten udtrykkes i K · kg / mol, opnår man således en molær masse i kg / mol, det er nødvendigt at indføre en konverteringsfaktor for at udtrykke den i g / mol.  

Den molære masse af det opløste stof, i g / mol, opnås ifølge:

Molær masse af opløst stof:

Som en påmindelse er denne formel kun gyldig, hvis mængden af ​​opløst stof er ubetydelig sammenlignet med opløsningsmidlets ( ).

Eksempel10,10  g af vanillin opløses i 500  g vand. Vandet smeltetemperatur stiger fra 0  ° C til -0,247  ° C . Den kryoskopiske molale konstant af vand er 1,86  ° C · kg / mol . Det er værd at sænke smeltetemperaturen for vand:Den molære masse af vanillin er:

Kryoskopisk konstant

Følgende tabel viser de kryoskopiske konstanter for nogle opløsningsmidler, der er almindeligt anvendt.

Bemærk: En temperaturforskel på 1  K er lig med en forskel på 1  ° C , den kryoskopiske konstant kan udtrykkes ligegyldigt i K · kg / mol eller i ° C · kg / mol.

Kryoskopisk konstant for nogle opløsningsmidler
Opløsningsmiddel Molal kryoskopisk konstant ( Kkg / mol)
Smeltetemperatur (° C)
Eddikesyre 3,90 - 3,63 16,64
Benzen 5,12 - 5,07 5.5
Kamfer 40 - 37,80 180
Kuldisulfid 3.8 -111
Carbon tetrachlorid 30 -23
Naphthalen 6,94 80.2
Phenol 7,27 - 6,84 43
Vand 1,86 0
Kloroform 4.68 -64
Cyclohexan 20.80 6.47
Ethanol 1,99 -114
Nitrobenzen 6,87 6

Vejsaltning, kølevæsker

Denne kolligative egenskab bruges for eksempel om vinteren, når vejene er salte  : spredning af salt smelter sneen under dens normale smeltetemperatur. Den frostvæske er blandinger af vand og organiske produkter (ofte forbindelser hydroxyl - alkohol eller glycol), også for at sænke vand smeltetemperatur.

I industrien saltopløsninger anvendes som kølemidler  : temperaturer ned til -55  ° C , kan opnås med calciumchlorid CaCh 2 , natriumchlorid gør NaCl ikke mulighed for at falde under -21,2  ° C . Kulsyreholdigt, glycol- eller ammoniakholdigt vand anvendes også. Den følgende tabel giver saltkoncentrationen nødvendig for at opnå en smeltetemperatur på brine -40  ° C .

Saltkoncentration af en saltlage med en smeltetemperatur på -40  ° C
Salt Massekoncentration (%)
Kalcium Klorid 25.7
Magnesiumchlorid 20
Kaliumcarbonat 37
Kaliumacetat 39
Kaliumformiat 41

Noter og referencer

Bemærkninger

  1. Universalis Encyclopedia, "  François Marie Raoult  " , på Universalis.fr (adgang 16. november 2020 ) .
  2. National Academy of Pharmacy , “  Raoult (lois de)  ” , på dictionary.acadpharm.org (adgang 16. november 2020 ) .
  3. Joseph William Mellor, moderne uorganisk kemi , New York, Longmans, Green, og Company,1912( læs online ) , s.  161.
  4. Y. Doucet, “  Udviklingen af ​​kryoskopi  ”, J. Phys. Radium , vol.  3, nr .  10,1942, s.  177-188 ( DOI  10.1051 / jphysrad: 01942003010017700 , læst online , adgang 16. november 2020 ).
  5. Larousse-ordbog, “  Cryométrie  ” , på Larousse.fr (adgang 16. november 2020 ) .
  6. Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent og Nathalie Warzée, Generel kemi: kemi af løsninger: Øvelser og metoder , Dunod,2017( ISBN  978-2-10-076593-5 , læs online ) , s.  64 og 72.
  7. Atkins 1998 , s.  137.
  8. Claude Friedli , generel kemi for ingeniører , Lausanne / Paris, PPUR presser polytechniques,2002, 747  s. ( ISBN  2-88074-428-8 , læs online ) , s.  312.
  9. .

Bibliografi

Se også

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">