Holstein-sild metode

Den Holstein-Herring metode , også kaldet fladeintegralet metode , også kaldet Smirnov (eller Chibisov) metode er en pålidelig metode til beregning af udveksling energi af molekylære tilstande, hvis energier asymptotisk konvergerer til den samme værdi. Selvom udvekslingsenergien bliver vanskelig at beregne for store internukleare afstande, er den af grundlæggende betydning i teorierne om molekylære bindinger og magnetisme. Denne energi skyldes udveksling af identiske kerner ( Pauli-eksklusionsprincippet ).

Teori

For at illustrere den grundlæggende idé med Holstein og Herring-metoden er det nyttigt at anvende molekylionen af hydrogen og mere generelt "atom-ion" -systemerne, det vil sige systemerne til binding til en elektron . Vi betragter kun kvantetilstande repræsenteret af lige eller ulige funktioner med hensyn til inversion af rum. Disse tilstande er betegnet med suffikserne "g" og "u" fra den tyske gerade og ungerade ifølge en almindelig praksis til betegnelse af de elektroniske tilstande af diatomiske molekyler. På den anden side bruger vi de ulige eller endda udtryk direkte for atomare tilstande . Vi kan skrive Schrödinger-ligningen i henhold til:

{\ displaystyle \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V \ right) \ psi = E \ psi ~,}

hvor E er (elektronisk) energi fra enhver kvantetilstand, hvor funktionen af den elektroniske tilstand ( bølgefunktion ) afhænger af elektronens rumlige koordinater og er det attraktive Coulomb-potentiale mellem elektronen og kernecentrene. For den molekylære ion af brint er dette potentiale: ${\ displaystyle \ psi = \ psi (\ mathbf {r})}$ $V$

{\ displaystyle V = - {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ left ({\ frac {1} {r_ {a}}} + {\ frac {1 } {r_ {b}}} \ højre)}

For enhver gerade (eller endda) tilstand kan Schrödinger ligningen skrives i atomenheder ( ) i henhold til: ${\ displaystyle \ hbar = m = e = 4 \ pi \ varepsilon _ {0} = 1}$

{\ displaystyle \ left (- {\ frac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + V ({\ textbf {x}}) \ right) \ psi _ {+} = E _ {+} \ psi _ {+}}

og for enhver ungerade (eller ulige) tilstand, den tilsvarende bølgefunktion i henhold til:

{\ displaystyle \ left (- {\ frac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + V ({\ textbf {x}}) \ højre) \ psi _ {-} = E _ {-} \ psi _ {-}}

For enkelheds skyld antager vi virkelige funktioner (selvom slutresultatet kan generaliseres i det komplekse domæne). Vi formere den gerade bølgefunktion ligning med den venstre og den ungerade bølgefunktion ligning med den venstre af og trække disse resultater til at få: ${\ displaystyle \ psi _ {-}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {+}}$

{\ displaystyle \ psi _ {+} \ nabla ^ {2} \ psi _ {-} - \ psi _ {-} \ nabla ^ {2} \ psi _ {+} = {} - 2 \, \ Delta E \, \ psi _ {-} \ psi _ {+} \;.}

hvor er udvekslingsenergien . Uden tab af generalitet introducerer vi nu definitionen af ortogonale funktioner for en enkelt partikel og placeret på hver kerne: ${\ displaystyle \ Delta E = E _ {-} - E _ {+}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {A} ^ {}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {B} ^ {}}$

{\ displaystyle \ psi _ {+} = {\ frac {1} {\ sqrt {\, 2}}} ~ (\ phi _ {A} ^ {} + \ phi _ {B} ^ {}) \; , \ qquad \ psi _ {-} = {\ frac {1} {\ sqrt {\, 2}}} ~ (\ phi _ {A} ^ {} - \ phi _ {B} ^ {}) \; .}

Denne tilgang ligner CLOA-metoden ( lineær kombination af atomorbitaler ), der ofte bruges i kvantekemi, men vi må ikke glemme, at disse funktioner og er polariserede generelt; det er ikke udelukkende et spørgsmål om vinkelmomentets egenfunktioner i forhold til en kerne (se også nedenfor). Bemærk dog, at i lokaliteten konvergerer disse lokaliserede funktioner mod de velkendte atomiske (hydrogeniske) funktioner . Vi bemærker symmetriplanet, der er placeret nøjagtigt mellem de to kerner (se tegningen vist i artiklen af den molekylære ion af brint for flere detaljer), idet den repræsenterer enhedsvektoren normal til planet (som er parallel med den kartesiske retning ) således at hele rummet er opdelt mellem venstre ( ) og højre ( ) halvdel . Ved en symmetri-analyse: ${\ displaystyle \ phi _ {A} ^ {}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {B} ^ {}}$ ${\ displaystyle R \ rightarrow \ infty}$ ${\ displaystyle \ phi _ {A, B} ^ {}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {A, B} ^ {0}}$ $M$ ${\ displaystyle {\ mathbf {z}}}$ $z$ ${\ displaystyle \ mathbf {R} ^ {3}}$ $L$ $R$

{\ displaystyle \ left. \ psi _ {-} \ right | _ {M} = \ mathbf {z} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla} \ psi _ {+} \ right | _ {M} = 0 \;.}

Dette indebærer, at:

{\ displaystyle \ left. \ phi _ {A} ^ {} \ right | _ {M} = \ left. \ phi _ {B} ^ {} \ right | _ {M} \ ;, \ qquad {\ mathbf {z}} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla} \ phi _ {A} ^ {} \ right | _ {M} = {} - \ mathbf {z} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla } \ phi _ {B} ^ {} \ right | _ {M} \;.}

Derudover normaliseres disse lokaliserede funktioner, hvilket giver os mulighed for at konkludere, at:

{\ displaystyle \ int _ {L} \ phi _ {A} ^ {2} ~ dV = \ int _ {R} \ phi _ {B} ^ {2} ~ dV}

og gensidigt. Integrationen af dette resulterer i al plads til venstre for produktplanen:

{\ displaystyle 2 \ int _ {L} \ psi _ {+} \ psi _ {-} ~ dV = \ int _ {L} (\ phi _ {A} ^ {2} - \ phi _ {B} ^ {2}) ~ dV = 1-2 \ int _ {R} \ phi _ {A} ^ {2} ~ dV}

{\ displaystyle \ int _ {L} (\ psi _ {+} \ nabla ^ {2} \ psi _ {-} - \ psi _ {-} \ nabla ^ {2} \ psi _ {+}) ~ dV = \ int _ {L} (\ phi _ {B} ^ {} \ nabla ^ {2} \ phi _ {A} ^ {} - \ phi _ {A} ^ {} \ nabla ^ {2} \ phi _ {B} ^ {}) ~ dV}

Ved anvendelse af flux-divergens sætning på ovenstående resultat opnår vi endelig:

{\ displaystyle \ Delta E = {} - 2 \, {\ frac {\ int _ {M} \ phi _ {A} ^ {} \ mathbf {\ nabla} \ phi _ {A} ^ {} \ bullet d {\ mathbf {S}}} {1-2 \ int _ {R} \ phi _ {A} ^ {2} ~ dV}}}

hvor er et differentielt overfladeelement i planet. Vi har fået formlen Holstein og Sild. Ved sidstnævnte var Sild den første til at vise, at den første periode for den asymptotiske udvikling af energiforskellen i de to laveste tilstande, dvs. den første ophidsede kvantetilstand og jordtilstanden (se grafen for energikurver), var: ${\ displaystyle d {\ mathbf {S}}}$ ${\ displaystyle 2p \ sigma _ {\ mu}}$ ${\ displaystyle 1s \ sigma _ {g}}$

{\ displaystyle \ Delta E = E _ {-} - E _ {+} = {\ frac {4} {e}} \, R \, e ^ {- R}}

Tidligere beregninger baseret på CLOA-metoden havde givet en falsk værdi for den første koefficient for i stedet for . $4/3$ ${\ displaystyle 4 / e}$

Ansøgninger

Anvendelserne af Holstein og Herring-formlen var begrænset indtil 1990'erne, da Tang, Toennies og Yiu havde demonstreret, at en polariseret bølgefunktion kunne være , dvs. en atombølgefunktion placeret ved en bestemt kerne, men forstyrret af den anden kerne, og dermed tilsyneladende uden gerade eller ungerade symmetri, og alligevel giver formlen Holstein og Sild den korrekte asymptotiske udvikling af udvekslingsenergierne. Kort sagt transformeres problemet med to centre effektivt til en formel, der involverer et enkelt center. Med denne præstation blev Holstein and Herring-metoden derefter med succes anvendt på et antal elektronbindingssystemer. Senere Scott et al. forklarede og afklarede disse resultater, mens de adresserede de subtile, men vigtige spørgsmål vedrørende konvergensen af den polariserede bølgefunktion. ${\ displaystyle \ phi _ {A} ^ {}}$

Konklusionen af disse resultater er, at det er muligt at opnå den korrekte udvikling af udvekslingsenergierne op til en hvilken som helst rækkefølge med formlen Holstein og Sild. Denne metode blev generaliseret til tilfældet med "to aktive elektroner" eller systemer med "binding af to elektroner" for tilfældet med hydrogenmolekylet for de diskrete tilstande svarende til de to laveste egenenergier af og mere generelt for de molekylære systemer. -atom. $H_ {2}$

Fysisk fortolkning

Vi kan forbinde et fysisk billede med formlen Holstein og Sild. Sidstnævnte fortolkes som en elektron, der bevæger sig under tunneleffekten mellem de to kerner, og skaber derfor en strøm gennem det midterste plan, der giver os mulighed for at isolere en formel for udvekslingsenergien. Denne energi deles derfor, det vil sige "udvekslet", mellem de to nukleare centre. Om tunneleffekten kommer en supplerende fortolkning fra værket "Aspects of Symmetry" (1985) af Sidney Coleman, hvor et " instanton " cirkulerer nær "klassiske" stier inden for rammerne af stiintegraler . Bemærk, at volumenintegralet i nævneren af Holstein og Sild-formlen er underdominerende i . Derfor er denne nævneren næsten enhed på tilstrækkeligt store internukleare afstande, og derfor er kun tælleren af områdets integral tilstrækkelig til beregningen. $R$ $R$

Relaterede artikler

Noter og referencer

Holstein T., "Mobiliteter af positive ioner i deres modergasser", J. Phys. Chem. 56 , 832-836 (1952).
Holstein T., Westinghouse Research Report 60-94698-3-R9, (upubliceret), (1955).
Sild C., "Kritik af Heitler-London-metoden til beregning af centrifugeringskoblinger i store afstande", Rev. Mod. Phys. 34 , 631-645 (1962).
Bardsley JN, Holstein T., Junker BR og Sinha S., "Beregninger af ion-atom-interaktioner i forbindelse med resonansladningsoverførselskollisioner", Phys. Rev. A 11 , 1911-1920 (1975).
TC Scott, M. Aubert-Frécon, D. Andrae, "Asymptotics of Quantum Mechanical Atom-Ion Systems", AAECC (Applicable Algebra in Engineering, Communication and Computing) 13 , 233-255 (2002).
Aubert-Frécon M., Scott TC, Hadinger G., Andrae D., Grotendorst J. og Morgan III JD, " Asymptotisk nøjagtig beregning af udvekslingsenergierne af en-aktiv-elektron diatomiske ioner med den overfladeintegrale metode ", J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 37 , s. 4451-4469 (2004).
Smirnov BM og Chibisov MI, "Elektronudveksling og ændringer i den hyperfine tilstand af kolliderende alkaliske metalatomer" Sov. Phys. JETP 21 , 624-628 (1965).
Tang KT, Toennies JP og Yiu CL, "Udvekslingsenergien af H2 + beregnet ud fra polarisationsforstyrrelsesteorien", J. Chem. Phys. 94 , 7266-7277 (1991).
Scott TC, Dalgarno A. og Morgan III JD (1991). " Udvekslingsenergi af H2 + beregnet ud fra polariseringsforstyrrelsesteori og Holstein-sildemetoden ", Phys. Rev. Lett. 67 : 1419-1422.
Scott TC, Babb JF, Dalgarno A. og Morgan III JD, " Resolution of a Paradox in the Calculation of Exchange Forces for H2 + , Chem. Phys. Lett. 203 , 175-183 (1993).
Scott TC, Babb JF, Dalgarno A. og Morgan III JD, " Beregningen af udvekslingsstyrker: generelle resultater og specifikke modeller ", J. Chem. Phys. , 99 , 2841-2854, (1993).
Herring C. og Flicker M., "Asymptotisk udvekslingskobling af to hydrogenatomer", Phys. Rev. A , 134 , 362-366 (1964).
Scott TC, Aubert-Frécon M., Andrae D., Grotendorst J., Morgan III JD og Glasser ML, " Exchange Energy for Two-Active-Electron Diatomic Systems Within the Surface Integral Method ", AAECC, 15 , 101-128 (2004).