Interatomisk potentiale

Den interatomar potentiale er en model potentiel energi anvendes til at beskrive interaktionen mellem kulstof og dermed mellem molekyler . Det giver adgang til et antal optiske, termodynamiske, mekaniske og materialetransportmængder.

Atomer

Atomer ved stuetemperatur kan spontant kombineres for at danne stabile molekyler . Dette indebærer en attraktiv kraft ved lang afstand og frastødende ved kort afstand, og derfor nul ved ligevægtens værdi af forbindelsen. $\ mathbf {F}$

Denne bindende kraft er konservativ , og vi kan derfor forbinde en potentiel energi med den , som vi ofte kalder "potentiale" ved misbrug af sprog, knyttet til styrken ved . Systemets energi falder, når det er mere stabilt. Efter konvention er energien sat til nul, når atomerne er meget langt fra hinanden ("ved uendelig"). $E$ ${\ displaystyle \ mathbf {F} = - \ nabla E}$

Potentialet udtrykkes ofte i reduceret form af Boltzmann-konstanten og udtrykkes derefter i kelvin. $k_ {B}$

Det bemærkes, at kræfterne mellem to atomer kan være frastødende såvel som attraktive afhængigt af kvantetilstanden i systemet dannet af parret.

Potentiel profil for et par atomer

Potentialet består af superposition af to dele, den ene dominerende afstødningsmiddel i kort afstand, den anden muligvis attraktiv. Oprindelsen af disse kræfter er som følger:

frastødende del: for denne er kernerne tæt nok til at skyerne af elektroner overlapper hinanden. Den teori af perturbationer er uanvendelig, og beregningen, quantum i naturen, er, at en kvasi-molekyle, der er involveret de kræfter bliver de Coulombkræfter og vekselvirkning .
attraktiv del: teorien om forstyrrelser er anvendelig, afvist under forskellige metoder. I den del er interaktionen mellem udveksling stadig vigtig. Det er i denne region, at minimumet af potentialet er placeret. I det ydre område kan interaktionsoperatøren udvikles til en multipolær serie . Vi taler derefter om van der Waals styrker . Den første periode af udviklingen svarer til den gensidigt inducerede dipol ( London-kræfter ). Han er inde . Vi finder dette udtryk i mange potentialer: Lennard-Jones , Buckingham , etc. De højere ordningsbetingelser svarer til de inducerede dipol / inducerede quadrupole-interaktioner er i og generelt forsømt. ${\ displaystyle r <0,5 \, nm}$ ${\ displaystyle r ^ {- 6}}$ $r ^ {{- 8}}$

Det er muligt at beregne denne form for potentiel fra begyndelsen , men dem, der anvendes er generelt mere eller mindre grove tilnærmelser af virkeligheden baseret på fysiske overvejelser, men ved hjælp af parametre justering til bedst repræsenterer en given ejendom: ligning af staten , viskositet , osv Man finder således love med en parameter såsom det hårde kuglepotentiale med to parametre såsom Lennard-Jones- potentialet eller Sutherland-potentialet med tre parametre såsom det modificerede Buckingham- potentiale eller Morse-potentialet .

Halvvejs mellem den nøjagtige beregning og den enkle model finder vi potentialer som for Rydberg, Klein og Rees for diatomiske molekyler, baseret på registreringen af en semi-klassisk beregning af kvantificeringstypen på et målt optisk spektrum . Resultatet kan søges i rent numerisk form eller med et begrænset sæt analytiske termer. Morse-potentialet er et specielt tilfælde af denne udvikling.

Molekylstabilitet

Stabilitet er knyttet til dybden af den potentielle brønd, der skal overvindes for at adskille atomerne. Ædle gasser danner molekyler, men svagheden ved den inducerede binding ( for helium ) betyder, at sådanne molekyler ikke modstår en kollision, derfor en meget kort levetid undtagen ved lave temperaturer. $Af}$ ${\ displaystyle D_ {e} / k_ {B} \ simeq 7 \, K}$

Molekyler

Ikke-polære molekyler

Det faktum, at potentialernes parametre kommer fra erfaring, betyder, at denne type tilgang kan bruges til molekyler: Potentialet kan derefter fortolkes som et bestemt statistisk gennemsnit af potentialerne for alle mulige konfigurationer.

Ovenstående har naturligvis grænser. For lange molekyler er mere komplekse potentialer under hensyntagen til den relative orientering af molekylerne blevet udviklet, meget simpelt såsom Taro Kihara-potentialet baseret på interaktionen mellem uendeligt hårde elastiske ellipsoider eller det af J. Corner-potentialet, hvor hvert molekyle er defineret ved to punkter.

Polære molekyler

Begge molekyler kan være polære . Der er derefter en interaktion på grund af Keesom-kræfter (dipol / dipolinteraktion ), en gensidig dipol / induceret dipolinteraktion ( Debye-kræfter ) og en induceret dipol / induceret dipolinteraktion ( London-kræfter ). Det hele er kendt som van der Waals-potentialet, der fører til vilkår i . Betingelser med højere ordre forsømmes generelt. ${\ displaystyle r ^ {- 6}}$

Flere systemer

Atomer i et N-kropsmolekylært system kan ikke betragtes som punkt: systemets potentiale er ikke summen af potentialerne i hvert af parene af atomer, undtagen i tilfælde af Coulomb-potentialet. Vi kan skrive det som en serie:

{\ displaystyle E = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = i + 1} ^ {N} E_ {1} (r_ {ij}) + \ sum _ {i, j, k} ^ {N} E_ {2} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk}) + \ cdots}

hvor repræsenterer det sæt vinkler, der giver atomernes retninger i forhold til hinanden. Det forstås, at en sådan tilgang hurtigt bliver uløselige, når . Denne type tilgang bruges i molekylær dynamik eller i krystallografi, hvor symmetrierne tillader en tilgang af denne type. Dette er tilfældet med Stillinger-Weber-potentialet . ${\ displaystyle \ theta _ {ijk}}$ ${\ displaystyle N> 3}$

En måde at omgå problemet på er at definere et effektivt potentiale, der repræsenterer potentialet mellem to atomer under hensyntagen til miljøet for de andre atomer. Der er derfor flere potentialer for det samme link. Denne type tilgang bruges i fysisk kemi .

Forbindelse med fysiske egenskaber

Kendskabet til potentialet gør det muligt at gå tilbage til mange spektroskopiske, termodynamiske eller transportegenskaber, i det mindste i de enkleste tilfælde.

I gasser og væsker

Generelt fungerer forbindelsen mellem potentiale og egenskaber i begge retninger, idet potentialet ofte beregnes for at kalibrere et potentiale, mens de andre egenskaber udledes heraf.

Dette link kan tilvejebringes for gassers spektroskopiske egenskaber, for eksempel ved Rydberg-Klein-Rees-metoden .
Vi kan relatere potentialet til tilstandsligningen (væske / gas), hvoraf et eksempel er van der Waals tilstandsligning .
Gastransportegenskaberne ( viskositeter , diffusionskoefficienter , ledningsevne ) indgår i samme plan ved hjælp af kollisionsintegraler .

I faste stoffer

De termodynamiske egenskaber kan beregnes ud fra et simpelt potentiale af den harmoniske oscillatortype ved hjælp af Debye-modellen .
Mekaniske egenskaber såsom ekspansionskoefficient eller Grüneisen-parameter er knyttet til tilstandsligningen, derfor til potentialet og mere præcist til dets anharmoniske termer.
Tværtimod er den termiske ledningsevne, som i princippet kan beregnes ud fra de anharmoniske termer af potentialet, faktisk knyttet til alle krystalforfatningsfejl.

Referencer

(en) Joseph Oakland Hirschfelder , Charles Francis Curtiss og Robert Byron Bird , Molecular Theory of Gases and Liquids , John Wiley and Sons ,1966( ISBN 978-0-471-40065-3 )
(i) Ilya G. Kaplan , intermolekylære interaktioner. Fysisk billede, beregningsmetoder og modelpotentialer , John Wiley og Sons ,2006( ISBN 978-0-470-86332-9 , læs online )
(i) AJ Stone , The Theory of intermolekylære kræfter , Oxford University Press ,2002, 339 s. ( ISBN 978-0-19-967239-4 , læs online )
(i) Lev Landau og Evgeny Lifshitz , Quantum Mechanics , bind. 3,1977( ISBN 0-08-020940-8 , læs online )