Bucherer reaktion

Den Bucherer-reaktion er en reversibel organisk reaktion, som omdanner et naphthol til naphthylamin ved omsætning med ammoniak og natriumbisulfit .

Bucherer reaktion

Den franske kemiker Robert Lepetit var den første til at opdage denne reaktion i 1898, men det var den tyske kemiker Hans Theodor Bucherer ( 1869 - 1949 ), der opdagede (uafhængigt af Lepetit) dens reversibilitet og dets potentiale for kemi, især for industrien. Bucherer offentliggjorde sine resultater i 1904, og det er hans navn, der er knyttet til reaktionen. Imidlertid kaldes det undertiden også Bucherer-Lepetit-reaktionen .

Reaktionsmekanisme

Bucherermech.png

I det første trin protoneres et af de elektronrige carbonatomer af naphthol med en præference for carbon 2 eller carbon 4 ( 1 ). Dette producerer det mesomerisk stabiliserede addukt (forbindelser 1a - 1e ). Denne de-aromatisering af første cyklus kræver en energiindgang på 25 kcal · mol -1 . I det andet trin tilsættes en bisulfitanion til carbon 3 fra form 1e . Denne tilsætning danner forbindelse 3a, der tautomeriseres til forbindelse 3b , mere stabil, som er sulfonderivatet af tetralon . Denne forbindelse gennemgår derefter en nukleofil tilsætning med ammoniak eller en amin, der danner forbindelsen 4a og dens tautomer 4b , som derefter mister vand til dannelse af kationen 5a stabiliseret ved mesomerisme. Denne forbindelse deprotoneres til imin 5b eller enamin 5c , en ligevægt mellem de to arter. Enaminformen fjerner natriumbisulfit til dannelse af naphthylamin 6 .  

Det er vigtigt at bemærke, at denne reaktion er reversibel. Reaktionsmekanismen kan også sammenfattes som følger:

Bucherermech2.png

Den syntese af carbazol Bucherer ligger tæt op reaktionen.

Noter og referencer

  1. (de) HT Bucherer , “  Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen  ” , Journal für praktische Chemie , vol.  69, nr .  1,1904, s.  49–91 ( ISSN  0941-1216 , DOI  10.1002 / prac.19040690105 ).
  2. (in) HH Seeboth , "  The Bucherer Reaction and the Preparative Use of ict Intermediate Products  " , Angewandte Chemie Int. Ed. , Bind.  6, nr .  4,1967, s.  307–317 ( ISSN  1433-7851 , DOI  10.1002 / anie.196703071 ).
  3. (in) NL Drake , Organic Reations , Vol.  1, John Wiley & Sons ,1942, 402  s. ( ISBN  978-0-471-00462-2 , DOI  10.1002 / 0471264180.or001.05 ) , kap.  5 ("Bucherer-reaktionen").
  4. (i) MB Smith og J. March , March avancerede organisk kemi: Reaktioner, Mechanisms, og Structure , Hoboken, NJ, Wiley ,2013, 7 th  ed. , 2080  s. ( ISBN  978-0-470-46259-1 , online præsentation ) , kap.  13 ("Aromatisk substitution: nukleofil og organometallisk") , s.  756.