Horner-Wadsworth-Emmons reaktion

Den Horner-Wadsworth-Emmons -reaktion , eller HWE-reaktion , er en kemisk reaktion , som danner en alken fra en carbonylforbindelse og alkylphosphonater. Det dannede produkt er generelt E- alkenen .

Så tidligt som i 1958 beskrev Leopold Horner en modifikation af Wittig-reaktionen, der anvender en alkylarylphosphinoxid til opnåelse af en stabiliseret α-carbanion af phosphor. I 1961 beskrev William Wadsworth og William D. Emmons den reaktion, der bærer deres navne.

Mekanisme

Reaktionsmekanismen bestemmes ikke med sikkerhed. En mekanisme er imidlertid generelt accepteret i lighed med reaktionen fra Wittig.

Det første trin i mekanismen er α deprotonering af fosfor til dannelse af en carbanion. Tilstedeværelsen af ​​den elektronudtagende gruppe gør det muligt at stabilisere denne karbanion og følgelig at lette deprotonering. Det er således muligt at anvende relativt svage baser, såsom natriumhydroxid eller visse aminer i nærvær af et aktiveringsmiddel.

Det andet trin er angrebet af carbanionen på carbonylgruppens carbon , efterfulgt af dannelsen af ​​det cykliske reaktionsmellemprodukt. Det er under dannelsen af ​​denne 4-atomring, at stereoselektiviteten af ​​reaktionen finder sted. Den steriske hindring bremser faktisk dannelsen af cis- produktet i forhold til transproduktet .

Det sidste trin er åbningen af ​​ringen med dannelsen af ​​alkenen og reaktionsbiproduktet, et phosphat.

Stereoselektivitet

Anvendelser

Horner-Wadsworth-Emmons-reaktionen bruges til at danne alkener i konkurrence med Wittig-reaktionen . Carbanionerne anvendt i HWE reaktionen er imidlertid mere nucleofilt end fosfor ylider . Anvendelsen af ​​Horner-Wadsworth-Emmons-reaktionen foretrækkes også ved nem fjernelse af reaktionsbiproduktet, opløseligt i vand, og den relativt lette fremstilling af reagenserne opnået ved en Arbusov-reaktion . Den største fordel ved denne reaktion er, at den kan reagere hindrede ketoner.

Varianter

Ændring af Still-Genari

Modificeret af Corey-Kwiatkowski

Noter og referencer

1. Kürti og Czakó 2005 , s.  212
2. Drouin , s.  619

Bibliografi

• Jacques Drouin , Introduktion til organisk kemi: Organiske molekyler i dit miljø. Anvendelser, toksicitet og reaktivitet syntese , Cedar bibliotek, en st  ed. ( ISBN  2-916346-00-7 )
• (en) László Kürti og Barbara Czakó , Strategiske anvendelser af navngivne reaktioner i organisk syntese: Baggrund og detaljerede mekanismer , Amsterdam, Elsevier Academic press,2005, 758  s. ( ISBN  0-12-429785-4 )