Nierenstein-reaktion

Den Nierenstein reaktion er en organisk reaktion transformation af en acylhalogenid (generelt et acylchlorid ) i en halogenketon ved indvirkning af diazomethan . Det er en indsættelsesreaktion , methylengruppen i diazomethanen kommer til at blive indsat i carbon-chlor-bindingen af acylchloridet. Det blev først beskrevet af den engelske biokemiker Maximilian Nierenstein i 1915.

Nierenstein-reaktion

Reaktionsmekanisme

Reaktionsmekanisme for Nierenstein-reaktionen

Reaktionen begynder med en nukleofil substitution af carbonet i diazometan på carbonet i acylchloridgruppen efterfulgt af afgang af chlor i form af HCI og danner som i moder Arndt-Eistert-reaktion et diazoketon- mellemprodukt ( 5 ). Den nyligt indsatte methylengruppe undergår derefter nukleofil substitution med chlor med frigivelse af dinitrogen og danner den ønskede chlorketon ( 2 ).


I tilfælde af syntese af benzylchlormethylketon fra phenylacetylchlorid kræver reaktionen tilsætning af HCI-gas til diazoketon-mellemproduktet, hvor den ikke-assisterede reaktion mislykkes.

brug

En original Nierenstein-reaktion (1924):

Nierenstein 1924

Omsætningen fra benzoylbromid resulterer i flertal dannelsen af en dioxan dimer  :

Nierenstein 1924

Noter og referencer

  1. (in) WE Bachmann og WS Struve , Organic Reations , Vol.  1, New York (NY), John Wiley & Sons ,1942, 402  s. ( ISBN  978-0-471-00462-2 , DOI  10.1002 / 0471264180.or001.02 ) , kap.  2 ("Arndt-Eistert-reaktionen") , s.  39-40.
  2. (in) D. Clibbens og Mr. Nierenstein , "  Virkningerne af diazomethan på nogle aromatiske acylchlorider  " , J. Chem. Soc. , Vol.  107,1915, s.  1491-1494 ( ISSN  0368-1645 , DOI  10.1039 / CT9150701491 ).
  3. (in) WD McPhee og E. Klingsberg , "  Benzylchlormethylketon  " , Org. Synth. , Vol.  26,1946, s.  13 ( ISSN  0078-6209 , DOI  10.15227 / orgsyn.026.0013 ).
  4. (in) Mr. Nierenstein DG Wang et al. , “  Virkningen af ​​diazomethan på nogle aromatiske acylchlorider II. Syntese af Fisetol  " , J. Am. Chem. Soc. , Vol.  46, nr .  11,1924, s.  2551–2555 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja01676a028 ).
  5. (in) HH Lewis , Mr. Nierenstein et al. , “  Virkningen af ​​diazomethan på nogle aromatiske acylchlorider III. Reaktionens mekanisme  ” , J. Am. Chem. Soc. , Vol.  47, nr .  6,1925, s.  1728–1732 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja01683a036 ).

Se også