Specificitet og selektivitet

I kemi , en reaktion er specifik hvis resultatet afhænger af reaktant , enten fordi produktets art vil følge fra det, eller fordi den mekanisme kræver et særligt arrangement af de atomer , der er involveret, hvilket giver et bestemt produkt, ellers vil det ikke arbejde .

I modsætning hertil er en reaktion selektiv, hvis der er en overvægt af et enkelt produkt mellem flere produkter muliggjort af den samme mekanisme (som derfor vil være ikke-specifik) eller som følge af flere mekanismer, specifikke eller ej, i konkurrence.

Kemospecificitet og kemoselektivitet

En mekanisme siges at være kemospecifik, hvis den kun fungerer på en slags gruppering, eller hvis den giver forskellige resultater afhængigt af grupperingens art.

Eksempler:

den Swern-oxidation virker kun med grupper alkoholer og er chimiospécifique;
den lithiumaluminiumhydrid LiAlH 4 driver en tilsætning af hydrid på flere typer af grupper og tilsætning hydrid er således ikke chimiospécifique, selvom hastighederne af reaktionerne med forskellige grupperinger kan være meget forskellige.

En reaktion er kemoselektiv, hvis den udøver en præference mellem produkter muliggjort af den samme mekanisme, der virker på den samme gruppe eller på forskellige grupper i det samme molekyle eller endda under en konkurrence mellem forskellige molekyler, der hver bærer en anden gruppe.

Eksempler:

reaktionen af nukleofil substitution med cyanationen kan give et cyanat eller en isocyanatforbindelse ved den samme substitutionsmekanisme, men reaktionen i et dårligt polært opløsningsmiddel vil være kemoselektiv og frem for alt give et isocyanat;
den acetaliseringen forløber ved en mekanisme, der ikke skelner mellem aldehyder og ketoner . Men at være hurtigere med et aldehyd end med en keton, vil dannelsen af en acetal ved reaktion mellem en diol og et aldehyd eller en keton være kemoselektiv, hvis mængden af diol er begrænset. Ligeledes vil en blanding af to substrater, den ene bærer en aldehydgruppe og den anden en ketongruppe, især give aldehydets acetal, hvis diolen er begrænsende. Hvis diolen er i overskud, vil begge grupper reagere, men ketonen reagerer mindre hurtigt.

Det følger heraf, at en mekanisme ikke kan være kemoselektiv.

Regiospecificitet og regioselektivitet

Den regiospecificiteten er et udtryk, der ofte misbruges, især om udpegning af stærkt regioselektive reaktioner. I sin strenge forstand ville en regiospecifik mekanisme kun fungere på et bestemt sted i det samme molekyle eller inden for det samme molekylære fragment, og der ville ikke være nogen analog uden denne specificitet. Imidlertid er det ofte vanskeligt at skelne mellem regiospecificitet og kemospecificitet, når det kommer til forskellige funktionaliteter, som nødvendigvis er forskellige steder i det samme molekyle.

Eksempler:

reaktionerne ved aromatisk nukleofil substitution (S N Ar) er regiospecifik, forudsat at der er en nukleofugal (eller forlader gruppe) i position ortho eller para i forhold til en funktionel gruppe π-acceptor, da nukleofilen kun angriber det carbon, der bærer den fraspaltelige gruppe;

Claisen omlejring kun forbinder de terminale atomer af en allylisk og vinyl ether gruppe og kun unbinds CO-bindingen på den allyliske side, selv om andre bindinger kunne have været gjort eller brudt, og ville ikke indebære en alken gruppe andetsteds i molekylet, eller en anden etergruppe. Det, der betyder noget, er imidlertid tilstedeværelsen af allyl- og vinylethersættet, og lokaliseringen af dette sæt i molekylet virker ikke, og derfor kan denne omlægning klassificeres simpelthen som kemospecifik.

Den regioselektivitet er manifesteret i tilfælde, hvor der er mulige valg fra reaktionsprodukterne ved den samme mekanisme, som kun adskiller sig ved deres position i det samme molekyle, som er uafhængig af mekanismen, eller ved forskellige mekanismer ved forskellige hastigheder. Hvis de modtagelige grupper var en del af separate molekyler, ville hver reagere, men muligvis i forskellige hastigheder. Også her er det undertiden vanskeligt at skelne mellem regio- og kemoselektivitet.

Eksempler:

den pent-1-en kan reagere med vand H 2 O for at give to isomere alkoholer ( 1-pentanol og 2-pentanol ), og hydreringsreaktionen er regioselektiv ved syrekatalyse især giver pentan -2-ol ( Markovnikov regel ), fordi to mellemliggende kationer muliggjort af mekanismen adskiller sig i deres stabilitet. Adskillelse af de to steder ville give ethylen og but-2-en , som begge ville reagere, men i forskellige hastigheder;
den bromeringen gennem radikal er regioselektiv ved, at den foretrækker et site allyl eller propargyl enhver anden, i mangel af et sådant sted, den foretrækker at handle på en tertiær CH som primære eller sekundære steder;
tilsætningen af et cuprat til en a, β-umættet keton er regioselektiv, fordi cupraten vælger mellem to mulige reaktionssteder, men vi kan også sige, at det simpelthen er kemoselektivt, fordi de to steder er forskellige fra synspunktet elektronisk, og fordi cuprat ville reagere dårligt med en isoleret keton og slet ikke med en isoleret alken;
reaktionerne elektrofil aromatisk substitution ( SE Ar) på de substituerede benzener er regioselektive, de funktionelle grupper elektrondonerer favoriserer substitutioner ved positioner ortho og para (og sterisk hindring kan dirigere reaktionen mere mod det produkt, der er substitueret i para ), mens elektro acceptor funktionelle grupper favorisere substitutioner i meta positioner .

Man ville måske være fristet til at kvalificere sig som regiospecifik tilsætning af en nukleofil til en carbonylgruppe gruppe fordi nukleofile angriber carbon atom og ikke den oxygen atom . I virkeligheden handler det om regioselektivitet, fordi det ikke er mekanismen, der dikterer retningen for tilsætningen, men forskellen i stabilitet af de to mulige produkter.

Det følger heraf, at en mekanisme ikke kan være regioselektiv.

Stereospecificitet og stereoselektivitet

En reaktionsmekanisme er stereospecifik, hvis resultatet afhænger af stereokemien i reaktanten , enten fordi stereokemi af produktet vil være resultatet af det, eller fordi mekanismen kræver et bestemt rumligt arrangement af de involverede atomer, hvilket giver et produkt med en bestemt stereokemi, og fungerer ikke. ikke ellers.

Eksempel:

den S N 2 nukleofil substitution mekanisme bevirker en inversion af stereokemien af en sp 3 centrum og er stereospecifik, mens S N 1 mekanisme er ikke. Hvis en nukleofil substitutionsreaktion ikke giver en total inversion, er det fordi der er konkurrence mellem disse to mekanismer.

Hvis en mekanisme involverer mere end et reaktionscenter, kan det være diastereospecifikt, hvis to udgangsforbindelser, der deler et diastereomert forhold (som er diastereomerer), giver forskellige resultater (enten forskellige produkter eller ingen reaktion fra en af diastereoisomerer eller produkter med forskellige mekanismer) .

Eksempler:

den klassiske E2- eliminationsmekanisme forløber ved en anti- disposition af H i forhold til den forladende gruppe X i en HCCX-gruppe;
den hydrogeneringsbetingelser aflejrede elementer af H 2 måde syn til en alken eller alkyndel.

En reaktion siges at være stereospecifik, hvis den kun fortsætter med en stereospecifik mekanisme, men da ordet reaktion også betegner resultatet af en given blanding af reaktanter, som kan fortsætte med mere end en mekanisme (stereospecifik eller ej), betegnelsen reaktion stereospecifik kan være forvirrende. Desværre bruges dette udtryk ofte og forkert til at betegne en meget stereoselektiv reaktion, mens selektiviteten ikke er afhængig af mekanismen.

På den anden side siges en reaktion at være stereoselektiv, hvis den giver en overvægt af et produkt med en bestemt stereokemi snarere end en anden stereoisomer, det vil sige, at der er en præference mellem to (eller mere end to) produkter muliggjort af den samme mekanisme (en mekanisme derfor ikke specifik). Ofte er dette en reaktion, der skaber et stereogent center. Præferencen afhænger ikke af mekanismen, men af andre faktorer, for eksempel adgang til reaktionscenteret og sterisk hindring eller orbitalkontrol i overgangstilstanden, i tilfælde af kinetisk kontrol eller produktets stabilitet i tilfælde af termodynamisk kontrol . Hvis en blanding af stereopure reaktanter giver stereo-urene produkter, vil det være fordi reaktionen forløber af en ikke-stereospecifik mekanisme eller af en blanding af konkurrerende mekanismer, hvoraf mindst en ikke er stereospecifik.

Ligeledes kan en reaktion være diastereoselektiv (eller enantioselektiv ), hvis den udøver en præference mellem to (eller mellem mere end to) mulige produkter, der deler et diastereoisomert (eller enantiomerisk ) forhold. For eksempel kan reduktionen af en carbonylgruppe danne et chiralt centrum og derfor give en overvægt af en enantiomer, hvis reduktionsmidlet er enantiopure, eller give en overvægt af en diastereomer i nærvær af et nærliggende og allerede eksisterende chiralt center, især hvis reduktionsgearet er overbelastet.

Eksempler:

den asymmetriske epoxidering af Katsuki og Sharpless allylalkoholer er enantioselektiv. Da kilden til chiralitet (en vinsyre-diester) kan erstattes af dens enantiomer, vil den resulterende epoxidering give enantiomeren som et hovedprodukt;
Cram s regel kan forudsige, hvilken diastereomer vil dominere reduktionsreaktionen ved natrium tetrahydruroborate NaBH 4 af en ketongruppe nær et chiralt center. Denne diastereoselektivitet afhænger ikke af substratets optiske renhed eller endda om det er optisk aktivt.

Det følger heraf, at en mekanisme ikke kan være stereoselektiv, diastereoselektiv eller enantioselektiv. Mens en selektiv reaktion vælger mellem to mulige isomerer fra den samme udgangsforbindelse, vælger en specifik mekanisme mellem to isomere udgangsforbindelser og specificerer dens skæbne.

En mekanisme kan ikke være enantiospecifik . For at en sådan mekanisme kunne eksistere, ville det skulle gå på en måde med et enantiopure substrat, at det handlede anderledes eller slet ikke med sin enantiomer, og at der ikke var nogen analog reaktion i fravær af enantiomerisme. En reaktion, der producerer en enantiomer snarere end den anden, gennem en katalysator eller et enantiopure enzym eller reagens, er enantioselektiv. Det er ikke den mekanisme, der dikterer resultatet, da enantiomeren af katalysatoren (eller af enzymet eller af reaktanten) ville give produktet til den enantiomerisk modsatte af den samme mekanisme. En sådan enantioselektiv reaktion vil altid have en ikke-enantioselektiv analog fremgangsmåde ved hjælp af den samme mekanisme (som vil være en reaktion af substitution, addition, eliminering osv. Uden henvisning til enantiomerisme); selektiviteten, som en enantioselektiv reaktion udøver, afhænger ikke af mekanismen, men snarere af andre faktorer, der nedsætter udseendet af det enantiomere produkt. Under alle omstændigheder fortsætter sådanne reaktioner aldrig med absolut selektivitet.

Relaterede artikler

Noter og referencer

anden side kan de reagenser, der anvendes i Swerns oxidation, generere forskellige produkter ved forskellige mekanismer. For eksempel reagerer et af disse reagenser, trifluoreddikesyreanhydrid eller oxalylchlorid også med alkoholer; hvis en Swern-oxidation ikke giver et perfekt udbytte, vil det være fordi der vil have været en konkurrence mellem mekanismer og ikke fordi der ikke er nogen specificitet.
Når en anti- konformation ikke er mulig, for eksempel med visse stive substrater, kan en anden mekanisme, syn -E2, overtage, men mindre hurtigt. Ingen reaktion kan finde sted (i det mindste ikke gennem disse mekanismer), hvis ingen af arrangementerne er mulige.
Se artiklen Crams regel .