De polycykliske aromatiske carbonhydrider ( PAH'er ) er en underfamilie af aromatiske carbonhydrider , dvs. molekyler består af atomer af kulstof og brint, men hvis struktur omfatter mindst to cyklusser, aromatiske kondenseret .
I mange år er PAH'er blevet undersøgt grundigt, fordi de er forbindelser, der findes i alle miljømedier, og som viser høj toksicitet . Desuden er dette en af grundene, der førte til deres tilføjelse til listen over prioriterede forurenende stoffer fra USA's Environmental Protection Agency (EPA US Environmental Protection Agency ) allerede i 1976. I dag er de også en del af listerne over WHO ( Verdenssundhedsorganisationen ) og Det Europæiske Fællesskab. Selvom de ikke er nævnt i erklæringslisten i Stockholmkonventionen om persistente organiske forurenende stoffer (POP'er), er de opført som sådan i Århusprotokollen (i) .
PAH'er synes også at spille en vigtig rolle i det interstellære medium .
Afhængigt af antallet af cyklusser klassificeres polycykliske aromatiske carbonhydrider (PAH'er) i lette (op til tre cyklusser) eller tunge (over tre cyklusser) PAH'er og har meget forskellige fysisk-kemiske og toksikologiske egenskaber.
Der er ingen grænse for antallet af PAH'er, der sandsynligvis vil opstå. Faktisk er der ikke kun nogen grænse for antallet af sammenføjede ringe, men antallet af isomerer stiger betydeligt med antallet af aromatiske ringe. Derudover kan de alkyleres .
Rene PAH'er er farvede og krystallinske stoffer ved stuetemperatur. PAH'ers fysiske egenskaber varierer afhængigt af deres molekylvægt og struktur. Med undtagelse af naphthalen er PAH'er meget hydrofobe , og derfor er deres opløselighed i vand lav. Samtidig er deres octanol / vand-fordelingskoefficienter (Kow) relativt høje, hvilket indikerer et stort adsorptionspotentiale på partikelformet organisk materiale suspenderet i luften eller i vand samt et stort potentiale for adsorption. Biokoncentration i organismer.
Kemisk forbindelse | Kemisk forbindelse | ||
---|---|---|---|
Antracen | Benzo [a] pyren | ||
Chrysene | Coronene | ||
Corannulene | Tetracen | ||
Naphthalen | Pentacene | ||
Fenanthren | Pyrene | ||
Triphenylen | Ovalene |
Dannelsen af PAH'er kan have mange oprindelser, som kan grupperes i tre kategorier. Vi kan skelne mellem pyrolytisk, diagenetisk og petrogen oprindelse. De to sidstnævnte er imidlertid ubetydelige i atmosfæren sammenlignet med pyrolytiske kilder.
Før brugen af kul , olie og naturgas som energikilder skyldtes levering af PAH'er af pyrolytisk oprindelse hovedsagelig naturlige fænomener som skov- og græsarealer. I dag er det den antropogene pyrolytiske oprindelse, der anses for at være den største kilde til PAH'er i miljøet, især på grund af indenlandske og industrielle emissioner. Pyrolytiske PAH'er genereres ved ufuldstændige forbrændingsprocesser af organisk materiale ved høj temperatur. De involverede under deres dannelse mekanismer involverer produktionen af frie radikaler ved pyrolyse ved høj temperatur (≥ 500 ° C ) af fossil stof (råolie, brændselsolie , organisk stof, etc. ) under oxygen- deficienstilstande . PAH'er af pyrolytisk oprindelse kommer fra forbrænding af bilbrændstof , husholdningsforbrænding ( kul , træ osv.), Industriel produktion (stålværker, aluminiumsmelterier osv.), Energiproduktion (kraftværker, der kører på olie eller kul ...) eller forbrændingsanlæg.
En del af PAH'erne, der er til stede i miljøet, kommer også fra naturlige processer såsom vulkanudbrud .
Afhængigt af oprindelsen vil nogle PAH'er fortrinsvis dannes. Dette giver dem mulighed for at blive brugt som oprindelsesindikatorer. Således gør koncentrationsforholdene for forskellige PAH'er det muligt at beregne molekylære indekser. For eksempel, hvis forholdet mellem koncentrationen af anthracen og phenanthren er større end 10, vil oprindelsen være petrogen, medens den er mindre end 10, vil den være af pyrolytisk oprindelse.
I Frankrig domineres menneskeskabte PAH-emissioner af den indenlandske sektor (69%) på grund af energiforbrug (især kedler 64% og træopvarmning 4,8%). Dernæst kommer vejtransportsektoren, især dieselbiler (8%), efterfulgt af fremstillingsindustrien.
PAH'er er hydrofobe ; de vedholdes derfor ikke let i vand undtagen i kombination med overfladeaktive stoffer eller adsorberet på partikler i suspension eller i sedimentet ; De er hovedsageligt til stede i jord, hvor de kan opbevares eller cirkulere ( adsorption , perkolering , bioturbation ), men de kan forurene luften i dampfasen og være til stede i vand eller i biofilmen . De kan bevæge sig fra et miljørum (vand, luft, jord) til et andet.
I atmosfæren varierer koncentrationerne af partikelformede PAH'er meget. Koncentrationer kan faktisk være lave på fjerntliggende steder, såsom Antarktis, hvor vi finder nogle få snesevis af pg / m 3 , og høje i byer nær veje, hvor koncentrationer kan nå nogle få hundrede ng / m 3 , som i Santiago de Chile .
I byområder varierer PAH-niveauer fra 2 til 300 ng / m 3 eller endnu mere. Disse værdier tendens til at falde i de rige lande, under hensyn til udviklingen i teknologi om begrænsning af bil emissioner (reduktion af forbrug, anvendelse af katalysatorer, udvikling af partikelfiltre , etc. ).
Der er sæsonvariationer markeret med højere koncentrationer om vinteren , især for partikelformede PAH'er, og forklares hovedsageligt af fire processer:
Der er betydelige variationer mellem de forskellige prøveudtagningssteder og for de forskellige PAH'er.
Ved at bevæge sig væk fra forbrændingskilder falder PAH-koncentrationerne meget hurtigt. I landdistrikterne er koncentrationerne meget lave. Imidlertid er PAH'er til stede over hele planeten på grund af atmosfærisk transport.
De forurenede jordarter i visse brune felter (især kulstofkemi , petrokemiske stoffer ) eller bymæssige (gamle tankstationer osv.) Kan indeholde høje niveauer af PAH'er, som undertiden er meget mærkbare af den menneskelige lugtesans .
En af grundene, der førte til klassificering af PAH'er på listen over prioriterede forurenende stoffer i EPA, er den toksiske karakter af nogle af dem. De er biologisk aktive molekyler, der, når de først er absorberet af organismer, egner sig til transformationsreaktioner under påvirkning af enzymer, der fører til dannelsen af epoxider og / eller hydroxylerede derivater . De således dannede metabolitter kan have en mere eller mindre markant toksisk virkning ved at binde til grundlæggende biologiske molekyler såsom proteiner , RNA , DNA og forårsage cellulære dysfunktioner.
I fødevarer kan forbruget af produkter, der implementerer visse tørrings- , rygning- , ristnings- eller højtemperatur madlavningsprocesser, give et meget lavt indtag af PAH'er af pyrolytisk oprindelse og AHC'er ( Heterocyclic Amines (en) ). Denne observation har ført til en udbredelse af regler, for eksempel i Den Europæiske Union.
PAH | Toksicitet | Kræftfremkaldende egenskaber | Mutagenese | Rapporteret i |
---|---|---|---|---|
Naphthalen | Moderat | Ikke bekræftet | EPA-TSCA | |
Acenaphthene | Moderat | Noteret | EPA-TSCA | |
Acenaphthylen | Moderat | Noteret | EPA-TSCA | |
Fluoren | Lav | Noteret | EPA-TSCA, IARC | |
Fenanthren | Moderat | Noteret | EPA-TSCA, IARC | |
Antracen | Moderat | Noteret | EPA-TSCA, IARC | |
Fluoranthen | Moderat | Ikke bekræftet | Observeret * | EPA-TSCA, IARC |
Pyrene | Moderat | Ikke bekræftet | Observeret * | EPA-TSCA, IARC |
Benzo [ a ] antracen | Høj | Bekræftet | Observeret * | EPA-TSCA, IARC |
Chrysene | Bekræftet | Observeret * | EPA-TSCA, IARC | |
Benzo [ b ] fluoranthen | Bekræftet | Noteret | CIRK | |
Benzo [ k ] fluoranthen | Bekræftet | Noteret | CIRK | |
Benzo [ a ] pyren | Høj | Bekræftet | Observeret * | EPA-TSCA, IARC |
Benzo [ e ] pyren | Ikke bekræftet | Observeret * | CIRK | |
Indeno [1,2,3- cd ] pyren | Bekræftet | Noteret | EPA-TSCA, IARC | |
Benzo [ ghi ] perylen | Ikke bekræftet | Noteret | CIRK | |
Dibenzo [ a, h ] antracen | Høj | Bekræftet | Observeret * | EPA-TSCA, IARC |
Sådanne synergier (yderligere eller endog multiplikative effekter) kan eksistere mellem PAH'er og andre giftige produkter, herunder:
Den benzo [ a ] pyren (B [a] P) er en af de mest toksiske PAH'er. Faktisk er det anerkendt som kræftfremkaldende af IARC (International Association for Research on Cancer). Dette er knyttet til dets evne til at danne addukter med DNA . Der er flere aktiveringsveje for B [a] P, men det vigtigste er epoxydioler, fordi det fører til dannelsen af stabile addukter. B [a] P vil blive oxideret af enzymsystemerne i cytochrom P450 for til sidst at danne et epoxid. Sidstnævnte produkt, benzo [ a ] pyren-7,8-dihydrodiol-9,10-epoxid (BPDE), er i stand til at reagere med DNA. Således er toksiciteten af benzo [ a ] pyren delvist direkte forbundet med kræftfremkaldende effekt af en af dens metabolitter, BPDE, som binder til DNA'et i celler og forårsager mutationer, som i sidste ende kan føre til udvikling af kræft .
Ud over deres kræftfremkaldende egenskaber udviser PAH'er en mutagen karakter afhængig af den kemiske struktur af dannede metabolitter. De kan også forårsage et fald i immunsystemets respons og dermed øge risikoen for infektion.
Ved afslutningen af i det væsentlige pyrolytiske dannelsesprocesser udsendes PAH'er i atmosfæren , fra hvilket rum de derefter kan spredes i andre rum i miljøet. I løbet af deres opholdstid i atmosfæren eksisterer PAH'er både i gasfasen og i partikelfasen.
Hvad der bestemmer fordelingen af PAH'er mellem gasfasen og den partikelformede fase er forbindelsernes mættede damptryk . Faktisk vil de letteste PAH'er, hvis mættede damptryk er høje, hovedsageligt være til stede i gasfasen, mens de tungere PAH'er, hvis mættede damptryk er lavere, snarere vil være bundet til partikelfasen. Generelt vil forbindelser med to benzenringe være til stede i gasfasen, medens de med mere end seks ringe snarere findes i den partikelformede fase.
For de mellemliggende forbindelser (mellem tre og seks cyklusser) foretages fordelingen mellem partikelfasen og gasfasen. Når den molekylære masse af PAH'er stiger, og antallet af aromatiske ringe stiger, er fordelingen til fordel for den partikelformede fase. Op til fire benzenringe er PAH hovedsageligt til stede i gasfasen, og ud over det findes de snarere i partikelfasen.
Omgivelsestemperaturen påvirker også gas- / partikelfordelingen. Det mættede damptryk afhænger faktisk af temperaturen. Jo mere temperaturen stiger, jo flere PAH'er vil derved være til stede i gasfasen. Desuden er det blevet observeret, at om sommeren er procentdelen af PAH'er i gasfasen højere end om vinteren. Denne variation i henhold til årstiderne er imidlertid meget mindre vigtig end graden af aromatisering af PAH'er.
PAH'er nedbrydes af visse bakterier, der er til stede i vand. Bakterier har et betydeligt potentiale for metabolisering af PAH'er under specifikke forhold. Disse miljøforhold påvirker nedbrydningshastigheden af PAH'er, temperatur, pH , iltniveau, jordtype, mikrobiel population er de faktorer, der styrer mikrobiel aktivitet. Biologisk nedbrydning kan finde sted i nærvær af ilt såvel som i dets fravær.
Anaerob nedbrydningDe kan gennemgå anaerob nedbrydning. Benzenringen kan nedbrydes i nærvær af nitrater af Pseudomonas sp . og Moraxella sp . Benzen mættes først med cyclohexan, oxideres derefter til keton og skæres derefter ved hydrolyse for til sidst at give en carboxylsyre . Under denne proces reduceres nitratet til nitrogen.
Processen med anaerob bionedbrydning i sediment er langsom, og de metaboliske veje forbliver dårligt beskrevet, men denne type bionedbrydning er mere effektiv.
Aerob nedbrydningAerob bionedbrydning er den hurtigste. Nedbrydningshastigheden er omvendt proportional med antallet af benzenringen, hvilket fører til halveringstid, der øges med størrelsen af molekylet.
Ud over den biologiske nedbrydning af PAH'er kan sidstnævnte også nedbrydes kemisk, enten ved oxidation eller ved fotooxidation under påvirkning af ultraviolet stråling, ozon , hydrogenperoxid , dioxygen , radikal • OH og andre.
Fotooxidation af PAH'er er en vigtig vej til nedbrydning af disse forbindelser, der hurtigt efter eksponering for lys danner de fleste PAH'er fotooxidation, en reaktion, der spiller en vigtig rolle i deres eliminering af 'atmosfæren. På den anden side har fotooxidationsreaktioner i det professionelle miljø ingen indflydelse på eliminering af PAH'er. Bidraget fra fotodegradering til biologisk nedbrydning er særlig vigtigt, fordi det er hurtigt og fortrinsvis resulterer i angreb på det terminale carbonatom, som har tendens til at begrænse biologisk angreb.
FordampningDet er passagen i den gasformige fase af forurenende stoffer ved vand-luft-grænsefladen i jorden med afgasning til atmosfæren. I jord er fordampning en funktion af fugtighed, absorptionsniveauet for forbindelsen. Derudover spiller andre faktorer en rolle i denne mekanisme, såsom temperatur, vind og atmosfæriske forstyrrelser.
PAH'er har været genstand for aktiv forskning af astrofysikere og astrokemikere, siden Alain Léger og Jean-Loup Puget foreslog dem i 1984 som ansvarlige for den interstellære emission af infrarøde bånd mellem 3 og 15 µm . Selvom intet præcist PAH-molekyle er til dato (februar 2010) er blevet identificeret, accepterer det astrofysiske samfund overvældende hypotesen om, at PAH'er udgør en del af interstellære støvkorn og spiller en vigtig rolle i det interstellære miljø .
PAH'er kunne overleve en supernovaeksplosion - en stødbølge på otte millioner grader Celsius .