Benzen

Benzen
Illustrativt billede af artiklen Benzen
Struktur og repræsentationer af benzen
Identifikation
IUPAC navn Benzen
N o CAS 71-43-2
N o ECHA 100.000.685
N o EF 200-753-7
SMILE C1 = CC = CC = C1
PubChem , 3D-visning
InChI InChI: 3D-visning
InChI = 1 / C6H6 / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-6H
Udseende Farveløs væske med en karakteristisk lugt.
Kemiske egenskaber
Brute formel C 6 H 6   [isomerer]
Molar masse 78,1111 ± 0,0052  g / mol
C 92,26%, H 7,74%,
pKa 43
Magnetisk modtagelighed 54,8 × 10 -6  cm 3 · mol -1
Molekylær diameter 0,526  nm
Fysiske egenskaber
T ° fusion 5,5  ° C
T ° kogning 80,1  ° C
Opløselighed i vand ved 25  ° C  : 1,79  g · L -1
Opløselighedsparameter δ 18,8  MPa 1/2 ( 25  ° C )
Blandbarhed med ethanol , chloroform , ether , carbondisulfid , acetone , olier , carbontetrachlorid , iseddikesyre
Volumenmasse 0,8787  g · cm -3 til 45  ° C

ligning:
Væskens massefylde i kmol · m -3 og temperatur i Kelvin fra 278,68 til 562,16 K.
Beregnede værdier:
0,87294 g · cm -3 ved 25 ° C.

T (K) T (° C) ρ (kmolm -3 ) ρ (gcm -3 )
278,68 5.53 11.421 0,89214
297,58 24.43 11.1825 0,87351
307,03 33,88 11.06079 0,864
316,48 43,33 10.93718 0,85435
325,93 52,78 10.81154 0,84453
335,38 62,23 10.68375 0,83455
344,83 71,68 10.55365 0,82439
354,27 81.12 10.42109 0,81403
363,72 90,57 10.28588 0,80347
373,17 100.02 10.14781 0,79269
382,62 109,47 10.00665 0,78166
392,07 118,92 9,86213 0,77037
401,52 128,37 9.71394 0,75879
410,97 137,82 9,56172 0,7469
420,42 147,27 9.40507 0,73467
T (K) T (° C) ρ (kmolm -3 ) ρ (gcm -3 )
429,87 156,72 9.24348 0,72205
439,32 166,17 9.07638 0,70899
448,77 175,62 8.90307 0,69545
458,22 185,07 8,72267 0.68136
467,67 194,52 8.53412 0,666663
477,12 203,97 8.33604 0,65116
486,57 213,42 8.12664 0,6348
496,01 222,86 7,90354 0,61738
505,46 232,31 7,66338 0,59862
514,91 241,76 7.40123 0,57814
524,36 251,21 7.10936 0,55534
533,81 260,66 6,77435 0,52917
543,26 270.11 6.36893 0,4975
552,71 279,56 5.81816 0,45448
562,16 289,01 3.828 0,29902

Graf P = f (T)

Automatisk tænding temperatur 498  ° C
Flammepunkt −11  ° C (lukket kop)
Eksplosionsgrænser i luft 1,2 til 7,8  % vol
Mættende damptryk ved 20  ° C  : 10  kPa ,
12,6  kPa ved 25  ° C

ligning:
Tryk i pascal og temperatur i Kelvins, fra 278,68 til 562,16 K.
Beregnede værdier:
12 638,94 Pa ved 25 ° C.

T (K) T (° C) P (Pa)
278,68 5.53 4 762
297,58 24.43 12.308,79
307,03 33,88 18 782,6
316,48 43,33 27 810,71
325,93 52,78 40.075,51
335,38 62,23 56,350,62
344,83 71,68 77.496,61
354,27 81.12 104,455,14
363,72 90,57 138,242.34
373,17 100.02 179.942
382,62 109,47 230,699,14
392,07 118,92 291.714,53
401,52 128,37 364.240,61
410,97 137,82 449.579,03
420,42 147,27 549.080,07
T (K) T (° C) P (Pa)
429,87 156,72 664.144,15
439,32 166,17 796.225,41
448,77 175,62 946.837,39
458,22 185,07 1.117.560,84
467,67 194,52 1.310.053,55
477,12 203,97 1.526.062,27
486,57 213,42 1.767.436,54
496,01 222,86 2.036.144,59
505,46 232,31 2.334.291,13
514,91 241,76 2.664.137,22
524,36 251,21 3.028.122,28
533,81 260,66 3.428.888,29
543,26 270.11 3.869.306,36
552,71 279,56 4.352.505,95
562,16 289,01 4 881 900
P = f (T)
Dynamisk viskositet 0,65  mPa · s ved 20  ° C
Overfladespænding 28,88 × 10 −3  N m −1 ved 25  ° C
Kritisk punkt 288,9  ° C , 48,6  atm
Lydens hastighed 1310  m · s -1 til 25  ° C
Termokemi
S 0 gas, 1 bar 269  J · K- 1 · mol -1
S 0 væske, 1 bar 173,4  J · K- 1 · mol -1
Δ f H 0 gas 82,96  kJ · mol -1
Δ f H 0 væske 49,06  kJ · mol -1
C s 136,0  J · K- 1 · mol -1

ligning:
Væskens termiske kapacitet i J · kmol -1 · K -1 og temperatur i Kelvin fra 278,68 til 353,24 K.
Beregnede værdier:
136,49 J · mol -1 · K -1 ved 25 ° C.

T
(K)		 T
(° C)		 C s
 C s
278,68 5.53 132,510 1.696
283 9,85 133,354 1.707
286 12,85 133.951 1.715
288 14,85 134,356 1720
291 17.85 134.973 1.728
293 19.85 135,390 1.733
296 22,85 136,027 1.741
298 24,85 136,457 1.747
301 27,85 137,113 1.755
303 29,85 137,556 1.761
306 32,85 138,231 1.770
308 34,85 138 688 1775
310 36,85 139,150 1781
313 39,85 139 852 1.790
315 41,85 140,326 1796
T
(K)		 T
(° C)		 C s
 C s
318 44,85 141.048 1.806
320 46,85 141.536 1.812
323 49,85 142,277 1.821
325 51,85 142,777 1.828
328 54,85 143.538 1.838
330 56,85 144.052 1.844
333 59,85 144 832 1.854
335 61,85 145,358 1.861
338 64,85 146,157 1.871
340 66,85 146,697 1 878
343 69,85 147,516 1.888
345 71,85 148,068 1.896
348 74,85 148.906 1.906
350 76,85 149.472 1.914
353,24 80.09 150.400 1925

P = f (T)

ligning:
Gassens varmekapacitet i J · mol -1 · K -1 og temperaturen i Kelvin fra 200 til 1.500 K.
Beregnede værdier:
84,674 J · mol -1 · K -1 ved 25 ° C.

T
(K)		 T
(° C)		 C s
 C s
200 −73.15 51.771 663
286 12,85 80 859 1.035
330 56,85 94 345 1 208
373 99,85 106,663 1.365
416 142,85 118,166 1.513
460 186,85 129,133 1.653
503 229,85 139 101 1781
546 272,85 148,364 1.899
590 316,85 157 152 2,012
633 359,85 165.099 2.114
676 402,85 172.449 2 208
720 446,85 179.387 2 296
763 489,85 185,631 2.376
806 532,85 191,381 2.450
850 576,85 196,786 2.519
T
(K)		 T
(° C)		 C s
 C s
893 619,85 201 634 2.581
936 662,85 206,086 2.638
980 706,85 210,264 2,692
1.023 749,85 214.011 2.740
1.066 792,85 217.457 2.784
1 110 836,85 220.702 2.825
1.153 879,85 223 630 2.863
1.196 922,85 226,349 2.898
1.240 966,85 228,943 2 931
1.283 1.009,85 231,326 2 961
1.326 1.052,85 233,585 2 990
1370 1096,85 235.800 3 019
1.413 1.139,85 237.896 3.046
1.456 1.182,85 239.954 3.072
1.500 1 226,85 242.047 3.099
STK 3 267,6  kJ · mol -1 ( 25  ° C , væske)
Krystallografi
Mesh-parametre a = 7,440  Å

b = 9,550  Å
c = 6,920  Å
α = 90,00 °
β = 90,00 °
γ = 90,00 °
Bind 491,68  Å 3
Optiske egenskaber
Brydningsindeks  1,50108
Forholdsregler
SGH
SGH02: BrandfarligSGH07: Giftig, irriterende, sensibiliserende, narkotiskSGH08: Sensibilisator, mutagen, kræftfremkaldende, reproduktionstoksisk
Fare H225, H304, H315, H319, H340 , H350, H372, H225  : Meget brandfarlig væske og damp
H304  : Kan være dødelig ved indtagelse og kommer i luftvejene
H315  : Forårsager hudirritation
H319  : Forårsager alvorlig øjenirritation
H340  : Kan forårsage genetiske defekter (angiv eksponeringsvej, hvis det er endeligt påvist, at ingen anden eksponeringsvej forårsager den samme fare)
H350  : Kan forårsage kræft (angiv eksponeringsvej, hvis det er endeligt bevist, at ingen anden eksponeringsvej fører til den samme fare)
H372  : Påvist risiko for alvorlig organskader (angiv alle berørte organer, hvis kendt) som et resultat af gentagen eksponering eller langvarig eksponering (angiv eksponeringsvejen, det er formelt bevist, at ingen anden eksponeringsvej fører til den samme fare)
WHMIS
B2: Brandfarlig væskeD2A: Meget giftigt materiale, der forårsager andre toksiske virkninger
B2, D2A, D2B, B2  : Brandfarlig flydende flammepunkt
= −11  ° C lukket skål (metode ikke rapporteret)
D2A  : Meget giftigt materiale, der forårsager andre toksiske virkninger
Kræftfremkaldende egenskaber: IARC gruppe 1, ACGIH A1
D2B  : Giftigt materiale, der forårsager andre toksiske virkninger
irritation øjne hos dyr; hudirritation hos dyr mutagenicitet hos dyr

Offentliggørelse ved 0,1% i henhold til listen over ingredienser
NFPA 704

NFPA 704-symbol

3 2 0
Transportere
33
   1114   
Kemler kode:
33  : meget brandfarlig flydende stof (flammepunkt under 21  ° C )
UN-nummer  :
1114  : BENZENE
Klasse:
3
Label: 3  : Brændbare væsker Emballage: Packing gruppe II  : moderat farlige stoffer;
ADR-piktogram 3
IARC- klassificering
Gruppe 1: Kræftfremkaldende for mennesker
Indånding giftig
Hud irriterende
Øjne irriterende
Indtagelse giftig
Økotoksikologi
LogP 2.13
Lugtgrænse lav: 34  ppm
høj: 119  ppm
Enheder af SI og STP, medmindre andet er angivet.

Den benzen er en organisk forbindelse med molekylformel C 6 H 6 , også noteret Ph -H, φ-H, eller φ-H. Det hører til familien af aromatiske mono- , fordi ringen dannet af de seks atomer af kulstof er flad og har seks delokaliserede elektroner . Under sædvanlige forhold er benzen en farveløs væske med en karakteristisk lugt, flygtig , meget brandfarlig og kræftfremkaldende .

Det er et vigtigt forstadium for syntesen af mange organiske forbindelser: plast , syntetiske gummier , opløsningsmidler , blødgørere , detergenter , parfumer , farvestoffer , tilsætningsstoffer , lægemidler , pesticider , sprængstoffer ,  etc. Det bruges også som opløsningsmiddel i forskellige industrier og som et anti-banke additiv i benzin . Det produceres af den petrokemiske industri hovedsageligt ved katalytisk reformering , hydrodealkylering af toluen og dampkrakning .

Historie

Opdagelse

I 1825 isolerede den britiske videnskabsmand Michael Faraday i den resterende væske i bunden af lysflasker en forbindelse, som han kaldte "  bicarburet of hydrogen  " . Det karakteriserer det ved at bestemme dets kogepunkt ( 80  ° C ), dets smeltepunkt ( 5,5  ° C ), masseforholdene mellem kulstof og brint (12: 1) og teste dets reaktivitet med forskellige reagenser, såsom klor , diod , kalium , salpetersyre og svovlsyre .

Den første syntese af benzen går til den tyske kemiker Eilhard Mitscherlich, der producerede den i 1833 ved reaktion af benzoesyre og kalk . Mitscherlich døber denne forbindelse "  benzin  " med henvisning til benzoingummiet , hvorfra han ekstraherede benzoesyre, men udgiveren Liebig foretrækker navnet "  benzol  " , hvor -ol-slutningen henviser til olie ( Öle på tysk); forbindelsen vil endelig blive kaldt "  Benzol  " på tysk, men "benzen" på fransk og "  benzen  " på engelsk. Den franske kemiker Auguste Laurent, for sin del, antyder navnet ”phène” (fra den antikke græske φαινω / phainô , ”j'éclaire”), forbindelsen er afledt af belysning gas  ; denne rod vil forblive i navn phenyl -radikal og at den afledte alkohol , phenol .

I 1845 isolerede den britiske kemiker Charles Mansfield under ledelse af August Wilhelm von Hofmann det i kultjære . Fire år senere lancerede han den første industrielle produktion af benzen fra kultjære.

Marcellin Berthelot syntetiserede det igen i 1868 ved trimering af acetylen (nedenfor).

Opklaring af strukturen

Hvis molekylformel benzen, C 6 H 6, blev let bestemt ved analysen af ​​dens forbrænding, det tog næsten et århundrede at bestemme dens struktur og forklare dens særlige reaktivitet og exceptionelle stabilitet .

Den første hypotese om en cirkulær struktur blev foreslået i 1861 af Johann Josef Loschmidt , fire år før den tyske kemiker Friedrich August Kekulé von Stradonitz, der viste sig at være tættest på den virkelige struktur. Den franske Paul Havrez foreslog også i 1865 en cyklisk struktur, hvor de seks C - C obligationer er ækvivalente.

Kekulé vil sige, at han havde visionen om denne struktur i en drøm, de seks kulstofatomer omdannet til en slange, der bider i halen, måske en måde at undgå at indrømme, at han var inspireret af Loschmidts og Havrez 'arbejde.

Denne struktur, som formelt ville kaldes 1,3,5-cyclohexatrien, blev kritiseret i 1869 af Adolf von Baeyer , Wilhelm Körner og Albert Ladenburg , tre tidligere studerende fra Kékulé. De viser bl.a., at denne struktur vil føre til, at der findes to ortho - dibromated derivater (nedenfor), men erfaringen viser, at der kun er én.

Andre strukturer, såsom dem fra Dewar , Ladenburg eller Claus benzen , blev foreslået successivt uden at lykkes med at forklare forbindelsens kemiske egenskaber.

Kékulé foreslog derfor i 1872 en ny repræsentation baseret på en meget hurtig "svingning" mellem to ækvivalente strukturer, enkelt- og dobbeltobligationer udveksler deres positioner. De seks carbon-carbon-bindinger er derefter tilsvarende, hver er en enkeltbinding halve tid og en dobbeltbinding den anden halvdel af tiden, og denne hypotese gør det muligt at retfærdiggøre eksistensen af en enkelt ortho -dibromated forbindelse .

Målingerne ved røntgendiffraktion af Kathleen Lonsdale i 1929 viser, at alle kulstof-kulstofbindinger i molekylbenzen har samme længde, og at denne længde er mellem mellem en enkeltbinding og en dobbeltbinding. Denne observation er kompatibel med hypotesen om en svingning mellem to grænseformer, hvis vi indrømmer, at den er så hurtig, at diffraktionen kun kan vise en gennemsnitlig måling.

Imidlertid strukturen af Kékulé kan ikke forklare, at benzen ikke har den samme kemiske reaktivitet som alkener  : faktisk er det ikke oxideres af kaliumpermanganat ( Bayer test ) og ikke reagerer med dibroma ( dibroma test ).

Kun med fremkomsten af kvantekemi, som Linus Pauling i 1933 foreslog en mesomerisk formel en med seks identiske kulstof-kulstofbindinger, der forklarede benzenens stabilitet ved det konjugerede systems resonansenergi .

Fysiske egenskaber

Identifikation

Benzen er en farveløs væske med et brydningsindeks på 1,50 (tæt på glasets ). Dens viskositet er lavere end for vand . Det er meget opløseligt i polære organiske opløsningsmidler , men dets opløselighed i vand er ret lav. Det har en karakteristisk sød lugt med en detektionsgrænse på 1,5 til 900  mg · m -3 luft.

Molekyle struktur

Geometri

Den geometriske struktur af molekylet er givet ved følgende elementer:

  • benzenringen er en regelmæssig plan sekskant; de seks hydrogenatomer hører også til cyklusplanet;
  • de seks C - C-bindinger har samme længde: 139  pm , mellemlængden mellem længden af ​​enkeltbindinger ( 154  pm ) og dobbeltbindingerne ( 134  pm );
  • De C - H-bindinger er 109  um i længde .
Elektron-delokalisering

I et organisk molekyle er enkeltbindinger σ-bindinger , der består af elektroner med en meget høj sandsynlighed for tilstedeværelse mellem atomer (aksial overlapning). Dobbeltbindingerne dannes både en σ-binding og en π-binding , hvor sidstnævnte dannes ved lateral overlapning af to orbital p z, som ikke er hybridiseret . I benzenmolekylet er de seks π-elektroner ikke placeret på tre bestemte bindinger i cyklussen, men delokaliseret på alle seks bindinger og danner en elektronisk sky kaldet “delokaliseret pi-system” eller “aromatisk sekstet” på begge sider. Andet af cyklussen plan.

De n-elektroner derfor fordelt over alle carbonatomerne, og molekylet kan repræsenteres som kvantesuperposition , en slags af Schrödingers Kat af de to mesomere former , som kun limit forme med nogen reel eksistens; det er derfor mere korrekt at repræsentere de delokaliserede elektroner med en cirkel indeholdt i sekskanten:Repræsentation af benzen ved en cirkel i en sekskant

Denne delokalisering af elektroner forklarer:

  • at C - C bindingerne alle har samme længde, mellem mellem længden af ​​en enkelt binding og en dobbeltbinding;
  • at molekylet er plan, denne konformation optimerer den laterale overlapning af 2p z orbitalerne .

Det delokaliserede π-system er også ansvarlig for den store stabilitet af benzen, som definerer dens aromatiske karakter (eller aromatiske egenskaber ). Det observeres faktisk, at hydrogeneringen af cyclohexen afgiver 120  kJ · mol -1 . Hydrogeneringen af ​​benzenversion "1,3,5-cyclohexatrien" bør derfor frigive tre gange mere energi eller 360  kJ · mol -1 , mens hydrogeneringen af ​​benzen kun frigiver 210  kJ · mol -1 . Sammenlignet med det virtuelle system, for hvilket π-bindingerne vil være placeret mellem to carbonatomer, er det virkelige system, hvor π-bindingerne delokaliseres over hele cyklussen, stabiliseret med mere end 150  kJ · mol -1  ; denne energi kaldes "stabiliseringsenergi" eller "resonansenergi".

Den fremgangsmåde til molekylorbitaler Huckel forfiner denne beskrivelse ved at bestemme energien diagram benzen ved lineær kombination af atomare orbitaler .

Spektroskopiske egenskaber

I infrarød spektroskopi har benzen et absorptionsbånd mellem 3.030 og 3.100  cm -1 (vibrationer af forlængelse af C-H-bindinger ), et tyndt bånd i nærheden af ​​1.480 cm -1 (vibrationer af forlængelse af C-H-bindinger ) .  C - C-bindinger ) og en tynd bånd omkring 675  cm -1 (strain vibrationer uden for planet for den C - H-bindinger ). Positionen og amplituden af disse sidstnævnte toppe giver information om mulige substitutioner af hydrogenatomer.

I NMR-spektroskopi , symmetri benzen ring betyder, at 1 H og 13 C -NMR-spektre af benzen, afkoblede henholdsvis 13 C og 1 H, viser kun en enkelt kemisk skift top henholdsvis ved δ (CDC 3 ) =  7,34  ppm og δ (CDC 3 ) =  128,4  ppm . De skalære koblinger 1 J 2 J 3 J og 4 J mellem kernerne 1 H og 13 C, adskilt henholdsvis 1, 2, 3 og 4 bindinger, henholdsvis værd 157,5, 1,0, 7,4 og -1,1 Hz. Koblinger 3 J, 4 J og 5 J skalarer mellem to 1 H kerner er henholdsvis 7,6, 1,4 og 0,7 Hz.

Kemisk reaktivitet

Den kemiske reaktivitet af benzen er stærkt afhængig af dens aromatiske karakter, hvilket giver den stor stabilitet. De reaktioner, der mister den aromatiske struktur i cyklussen ( tilsætninger og oxidationer ), er derfor meget ugunstige sammenlignet med dem, der bevarer den ( elektrofile aromatiske substitutioner ).

Aromatiske elektrofile substitutionsreaktioner

Aromatisk elektrofil substitution er en reaktion, hvor et af hydrogenatomerne i den aromatiske ring (Ar-H) er substitueret med en elektrofil gruppe (bemærket E i reaktionsbalancen):

Ar - H + EX → Ar - E + HX.

Den reaktionsmellemprodukt , kaldet "Wheland mellemliggende" eller arenium kation, bærer en delokaliseret positiv ladning over hele benzenring. Denne carbocation er derfor stabiliseret af mesomerisme . Dette reaktionsmellemprodukt vil i sidste ende miste en proton for at genoprette aromatisiteten.

Denne reaktion tillader fremstilling af aromatiske forbindelser substitueret med en lang række funktionelle grupper , men kræver generelt en katalysator, såsom Lewis-syre .

Nitrering

Indførelsen af ​​en nitrogruppe på den aromatiske ring eller nitrering er mulig i nærvær af nitroniumioner (NO 2 + ). Denne meget kraftige elektrofil er dannet af salpetersyre og en anden stærk mineralsyre , som regel svovlsyre .

NO 2 + -elektrofilen genereres først ved protonering af salpetersyre efterfulgt af tabet af et vandmolekyle . Denne meget reaktive nitroniumion reagerer med benzen og danner Wheland-mellemproduktet, der mister en proton for at gendanne aromatisiteten. Den nitrobenzen, der er fremstillet ifølge denne fremgangsmåde, kan derefter anvendes til syntese af anilin .

Sulfonering

Benzen reagerer med koncentreret svovlsyre eller oleum (SO 3 opløst i svovlsyre) til opnåelse benzensulfonsyre ifølge en sulfonering reaktion . Den elektrofile art er i begge tilfælde svovltrioxid (SO 3 ), som dannes ved dehydrering af svovlsyre. Denne elektrofil reagerer med benzen ifølge den samme mekanisme som den, der observeres under nitrering, hvorefter det kationiske mellemprodukt mister en proton for at gendanne aromatisiteten. Denne reaktion forbliver imidlertid reversibel, og sulfonsyregruppen kan fjernes ved simpelthen at opvarme benzensulfonsyren i vand i nærværelse af et spor af svovlsyre.

Halogenering

Halogener (Cl 2 , Br 2 ,  etc. ) er ikke tilstrækkeligt elektrofil til at reagere direkte med benzen. Omsætningen af halogenering der skal katalyseres af en Lewis-syre såsom jern (III) chlorid eller jern (III) bromid . Aktiviteten af ​​disse katalysatorer skyldes deres evne til at polarisere halogen-halogenbindingen ved at koordinere katalysatoren med en af ​​de ikke-bindende dubler af halogenet. Hvis vi tager eksemplet med benzen bromeringsreaktionen, dette gør det muligt at frembringe de elektrofile arter Br⁺ [Febr 4 ] ⁻ som derefter kan reagere med benzen ifølge en aromatisk elektrofil substitution mekanisme set tidligere.

Friedel-Crafts reaktion

Reaktionerne ved alkylering og acylering Friedel-Crafts er meget vigtige inden for organisk kemi, da de tillader hurtig introduktion af carbonsubstituenter på benzenringen. Den aktive elektrofile art (en carbocation eller en acyliumion ) opnås generelt ved omsætning af et halogeneret reagens i nærvær af en Lewis-syre.

Alkylering

Omsætningen af chlormethan med benzen i nærvær af aluminiumchlorid tillader syntese af toluen . Faktisk kan toluen igen reagere med chlormethan, hvilket ofte resulterer i en blanding af isomerer i forskellige proportioner. Polarisationen af Cl - CH 3 binding af katalysatoren (ved anvendelse af en af de ikke-bindende grupper af halogenet) muliggør dannelsen af de aktive arter , som derefter reagerer ifølge den generelle mekanisme for elektrofil aromatisk substitution.

Friedel-Crafts-alkylering er imidlertid ikke begrænset til anvendelsen af ​​haloalkaner. Den flussyre tillader for eksempel at frembringe en carbon-kation fra en alken, følgende markovnikovs regel . Den fluorid -anion ikke umiddelbart angribe carbokation, kan elektrofil aromatisk substitutionsreaktion benzen finde sted. Alkoholer kan også anvendes som kilde til karbocationer, især ved behandling med bortrifluorid (BF 3 ). Sidstnævnte forbruges imidlertid fuldstændigt under reaktionen og skal derfor indføres i en støkiometrisk mængde .

Selvom den er effektiv, giver denne reaktion nogle vanskeligheder:

  • reaktionsproduktet er mere nukleofilt end reagenset (på grund af den induktive donoreffekt af den indførte alkylkæde). Det er derfor vanskeligt at begrænse reaktionen til monoalkylering af benzen;
  • når den anvendte halogenalkan fører til dannelsen af ​​en primær carbocation, arrangeres sidstnævnte for at danne en sekundær, mere stabil carbocation. Således er hovedproduktet dannet under reaktionen af ​​benzen med 1-chlorbutan 2-phenylbutan og ikke 1-phenylbutan.
Acylering

Friedel-Crafts acylering bruges til at introducere en acylgruppe på benzen. Acyleringsproduktet opnås almindeligvis ved behandling af benzen (eller en hvilken som helst anden aromatisk forbindelse ) med et acylchlorid i nærvær af en stærk Lewis-syre, såsom aluminiumchlorid. Det mellemliggende acyliumion reagerer med benzenet, hvorefter det kationiske mellemprodukt (stabiliseret ved mesomerisme) deprotoneres for at gendanne ringens aromatiske egenskaber . Den aromatiske keton opnås efter hydrolyse af reaktionsmediet .

Denne reaktion har flere fordele i forhold til Friedel-Crafts-alkyleringsreaktionen:

  • acyliumionen omarrangeres ikke, så der dannes en enkelt regioisomer ;
  • idet carbonylgruppen deaktiveres, stopper reaktionen ved mono-acyleringen.

På den anden side er det nødvendigt at anvende katalysatoren i en støkiometrisk mængde på grund af dannelsen af ​​et Lewis-syrebasekompleks med reaktionsproduktet.

Acyleringen af ​​benzen efterfulgt af reduktionen af ​​ketonfunktionen gør det muligt at overvinde de problemer, der opstår under Friedel-Crafts-alkylering (omlejring af carbocation, et produkt, der er mere nukleofilt end reagenset). Denne fremgangsmåde kan således tillade syntese af ethylbenzen ved reaktion af benzen med ethanoylchlorid eller ellers af 1-propylbenzen ved reaktion med propylchlorid. Reduktioner Wolff-Kishner og Clemmensen kan bruges til at reducere mellemliggende ketoner carbonhydridkæder.

Additionsreaktioner

Selvom det er ugunstigt ved tabet af aromatiske egenskaber, er visse additionsreaktioner på benzenringen mulige. De mest almindelige er hydrogenering og halogenering. Tilsætning af vand ( hydratiseringsreaktion ) eller hydracider (H - X) er imidlertid ikke mulig.

Hydrogenering

Mens de fleste af alkener kan hydrogeneres under et tryk på 1  atm ved stuetemperatur i nærvær af katalysatorer til nikkel klassikere som nikkel Sabatier , skal udføres denne samme reaktion på benzen mellem 200  ° C og 225  ° C under et tryk på 50  bar i nærværelse af en mere aktiv katalysator, Raney nikkel . Denne forskel i reaktivitet skyldes tabet af aromaticitet under hydrogeneringen af ​​en af ​​de aromatiske bindinger. Faktisk er reduktionen af ​​benzen til 1,3-cyclohexadien endoterm (.H. = 23,4  kJ · mol -1 ), mens de følgende reduktioner (i cyclohexen og cyclohexan) er exotermiske (.DELTA.h = -112,1 og - 119,7  kJ · mol -1 , henholdsvis). Under disse betingelser, at reduktionen cyclohexan er komplet og forbruger tre molekyler H 2 .

Den Birch-reduktion reducerer benzen 1,4-cyclohexadien anvendelse af en opløsning af alkalimetal i ammoniak væske, i nærvær af en alkohol ( ethanol , tert -butanol ,  etc. ).

Radikal halogenering

Benzenringen kan fiksere tre dichlormolekyler i henhold til en radikal halogeneringsmekanisme , hvilket fører til en blanding af enantiomerer af 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexan  :

Bromering er også mulig og fører til 1,2,3,4,5,6-hexabromocyclohexan.

Oxidationsreaktioner

Benzenringen er meget modstandsdygtig over for oxidation  ; den reagerer ikke med konventionelle oxidanter af alkener såsom kaliumpermanganat . Tre oxidationsreaktioner er dog mulige:

2C 6 H 6+ 15O 2 → 12CO 2+ 6H 2 O. Den forbrændingsvarme benzen er: Δ c H 0 = -3 275,3  kJ · mol -1  ;

Benzenderivater

Et stort antal industrielt vigtige kemiske forbindelser har en struktur, der omfatter en eller flere benzenringe:

Produktion

Økonomiske aspekter

Industrielle data Tonnage (M t )
Global produktionskapacitet i 2012 57.2
Verdensproduktion i 2011 41,6
Produktion i Kina i 2012 11,0
Produktion i Den Europæiske Union i 2012 6.3
Produktion i USA i 2011 5.8
Japans kapacitet i 2010 5.5
Sydkoreas kapacitet i 2010 5.0

Historisk set er aromatiske markeder generelt meget ustabile og præget af overskydende produktion. De lave priser på benzen i perioden 1993-2002 fik nogle producenter til at trække sig tilbage. Siden 2004 er situationen vendt på grund af stigende oliepriser og lavt udbud. Benzenpriserne steg derfor fra USD 200 i 2002 til 1.500 USD i 2013.

Kemiske processer

Indtil anden verdenskrig var benzen primært et biprodukt af produktionen af koks fra kul . Siden væksten i efterspørgslen i 1950'erne , knyttet til udviklingen af plastindustrien , er benzen blevet leveret af den petrokemiske industri , en del tilbage fra kul.

2013-produktionen implementerer hovedsageligt tre kemiske processer  : katalytisk reformering , dampkrakning og hydrodealkylering af toluen  :

  1. ved katalytisk reformering bringes en blanding af carbonhydrider , der resulterer fra destillation af råolie, til høj temperatur (mellem 450  ° C og 550  ° C ) under tryk ( 15 til 70  bar ) i nærværelse af en katalysator ved bundpladen at bevirke reaktioner af isomerisering , til ringslutning og aromatisering efter dehydrogenering . De fremstillede aromatiske forbindelser ekstraheres ved anvendelse af opløsningsmidler, såsom sulfolan eller diethylenglycol . Benzen separeres derefter ved destillation  ;
  2. den dampkrakning anvendes til at frembringe den ethylen og andre alkener fra carbonhydrider alifatiske . I tilfælde af nogle carbonhydrider giver dampkrakning en væske rig på benzen og anvendes sammen med andre carbonhydrider som et additiv til benzin eller destilleres for at adskille den i forskellige forbindelser inklusive benzen;
  3. hydrodealkylering fjerner toluen sin alkylgruppe , methyl  :

Blandingen af toluen og dihydrogen passerer over en katalysator ( oxid af chrom , molybdæn eller platin ) ved en temperatur mellem 500  ° C og 600  ° C og et tryk mellem 40 og 60  atm . Et alternativ er at undlade katalysatoren ved at hæve temperaturen. Den reaktion Udbyttet er større end 95%. Tyngre aromater som xylen bruges undertiden i stedet for toluen med lignende udbytter.

Anvendelser

I XIX th  århundrede og begyndelsen af det XX th  århundrede blev benzen ofte som opløsningsmiddel , i klæbemidler , lakker , malinger , trykfarver , til kemisk rensning , affedtning metaller eller koffeinfjernelse kaffe. Påvisningen af ​​dets toksicitet førte til dens gradvise erstatning, ofte af toluen , fra 1950'erne i de fleste af disse anvendelser, men det bruges stadig til nogle specifikke anvendelser, såsom affedtning og rengøring af elektroniske kredsløb. Eller ekstraktion i parfume, som såvel som i asiatiske lande.

Som et additiv til benzin øger benzen oktantallet og fungerer således som et anti-banke . Som et resultat indeholdt benzin indtil 1950'erne ofte nogle få procent benzen, derefter blev den erstattet af tetraethylbly i de mest anvendte anti-banktilsætningsstoffer; den høje toksicitet og det progressive forbud mod tetraethylbly (siden slutningen af ​​1970'erne i USA) førte til tilbagevenden af ​​benzen, men reguleret i de fleste vestlige lande: i USA er grænsen 1%. I Europa blev denne grænse sænket fra 5  % vol til 1.0  % vol den1 st januar 2000. I Frankrig blev dets hastighed inden for blyfri benzin og diesel reduceret i 2000 (fra 5% til 1% volumenprocent).

I XXI th  århundrede, benzen stadig bruges af parfumer (som opløsningsmiddel) og ved analytiske laboratorier og forskning (som opløsningsmiddel og reagens), men det anvendes hovedsageligt som mellemprodukt i syntesen af andre forbindelser med kemi organisk. Den ethylbenzen (precursor af styren og polystyren ) alene for 51% (i 2010) fra benzen forbrug, cumen (precursor af acetone og forskellige harpikser ), 20%, og cyclohexan (precursor nylon ), 11%. I mindre proportioner anvendes det også til syntese af maleinsyreanhydrid , nitrophenoler , alkylbenzener og chlorbenzener . Disse syntetiske mellemprodukter anvendt til fremstilling af en lang række kemiske forbindelser ( polymerer og gummier , opløsningsmidler, blødgørere , detergenter , parfumer , azofarvestoffer , tilsætningsstoffer , lægemidler , pesticider , eksplosivstoffer ,  etc. ).

Toksikologi, økotoksikologi, sundhedseffekter

Benzen er nu anerkendt som:

  • kræftfremkaldende  ; på grund af dets egenskaber som et interkalerende middel , dets perfekt flade struktur, der gør det muligt at glide mellem de nitrogenholdige baser af DNA og forårsage transkriptions- og / eller replikationsfejl  ;
  • genotoksisk  ; især på grund af virkningen af ​​dets metabolitter, herunder phenol, hydroquinon og catechol (metaboliseret i leveren af ​​cytokromerne P4502E1 og CYP2F1). Derudover kan “transformationsmellemprodukter (muconisk aldehyd) efter åbning af benzenringen også give trans-transmuconsyre. Benzenmetabolitter spiller en vigtig rolle i udseendet af toksiske og kræftfremkaldende virkninger ” . Hos mennesker er benzen klastogent og aneugenisk, en kilde til aneuploidi, polyploidi, unormal produktion af mikrokerner og kromosomale sletninger, translokationer og omlejringer) og kromosomafvigelser, der hyppigt forekommer i knoglemarven hos udsatte (og modtagelige arbejdere). risiko for flere typer leukæmi, herunder akut myeloid leukæmi og myelodysplastiske syndromer). IARC forklarer de gentoksiske mekanismer for flere typer leukæmi (IARC, 2012): Akut myeloid leukæmi er for eksempel forårsaget af to hovedmekanismer: 1) pauser i centromeren, hvilket forårsager såkaldte ubalancerede kromosomafvigelser; 2) inhibering af topisomerase II , der forårsager kromosomale aberrationer, der siges at være afbalanceret ved translokationer eller inversioner af ikke-homologe kromosomer (t (21q22), t (15; 17) og inv (16)).

Akut forgiftning

Indtagelse forårsager fordøjelsesproblemer (mavesmerter, kvalme, opkastning) og neurologiske (svimmelhed, forgiftning, hovedpine , døsighed, koma , kramper). Indånding forårsager de samme neurologiske symptomer, som kan føre til døden (som en indikation opstår døden inden for fem til femten minutter efter udsættelse for en koncentration på 2%). Ved anvendelse på huden er benzen irriterende.

Kronisk forgiftning

Kronisk forgiftning med benzen og dets homologer ( hovedsageligt toluen , xylen og styren ), kaldet benzolisme eller benzen, er blevet anerkendt som en erhvervssygdom siden 1931. IARC har klassificeret benzen som kræftfremkaldende stof siden 1982 og indarbejdet den i 1987. i liste over kræftfremkaldende stoffer i kategori 1 (dokumenterede kræftfremkaldende stoffer til mennesker). Det klassificeres også som kræftfremkaldende af Den Europæiske Union og De Forenede Staters Miljøagentur .

De vigtigste virkninger af kronisk eksponering er på blodlegemer og knoglemarv . Langvarig eksponering for benzen forårsager godartet hæmopati ( trombocytopeni , leukopeni , hyper leukocytose , anæmi , polycytæmi , knoglemarv aplasi ), derefter maligne hæmopatier ( myeloproliferative syndromer , myelomer , leukæmier , lymfomer ). Kronisk eksponering for lave doser, såsom dem, der kan ånde nær en tankstation eller bilgarage, øger risikoen for akut leukæmi signifikant hos børn. Undersøgelser beskriver også effekter på immunsystemet  : øget modtagelighed for allergier , nedsat IgA- og IgG-niveau , leukopeni .

Reproduktion og udvikling

Benzen har ingen anerkendte virkninger på reproduktion og udvikling, selvom flere undersøgelser viser en sammenhæng mellem eksponering for benzen hos gravide kvinder og faktorer som risiko for abort , reduktion i fødselsvægt, fødsel og kranial omkreds.

Eksponering for benzen

Eksponeringskilder

Benzen produceres, når kulstofrige forbindelser gennemgår ufuldstændig forbrænding . For eksempel produceres det naturligt i vulkaner eller skovbrande . De vigtigste eksponeringsveje for befolkningen for benzen er benzindampe, udstødningsgasser, industriel røg, cigaretrøg og træforbrænding .

Den vigtigste kilde til kronisk eksponering for benzen er relateret til arbejdspladsen:

  • petrokemisk industri (raffinering, transport);
  • kemisk industri (anvendelse af benzen som reagens eller opløsningsmiddel)
  • parfume (opløsningsmiddel);
  • elektronikindustrien (affedtningsmiddel);
  • kemilaboratorier (opløsningsmiddel);
  • bilgarager (affedtnings- og brændstofdampe);
  • servicestationer, parkeringsafgiftsstationer, motorveje (brændstofemissioner).

For at reducere emissionerne af flygtige organiske forbindelser , herunder benzen, på tankstationer, er nyttiggørelse af benzindampe, når der fyldes køretøjstanke og leveres benzin til terminaler, obligatorisk i mange regioner., Inklusive Europa og Storbritannien.

På det franske fastland faldt benzenemissionerne med 60% mellem 2000 og 2011 ( -17  kt , tusinder af tons). Hovedsektoren, der udsender benzen i atmosfæren, er sektoren bolig / tertiær (48,4% af de samlede emissioner i 2011), især på grund af forbrænding af træ efterfulgt af transport (35,6%).

Tærskelværdier, vejledende værdier

I Europa den gennemsnitlige eksponering (erhvervsmæssig TWA ) i EU er fastsat af regler på 1  ppm, eller 3,5  mg m -3 over otte timer. Benzenindholdet i drikkevand må ikke overstige 1  µg L −1 (med undtagelse af mineralvand ). I Frankrig indendørs er vejledende værdier som følger:

  • Kortvarig IAGV : 30  μg · m -3 til eksponering fra en dag til 14 dage;
  • IAGV'er mellemliggende: 20  mcg · m -3 til en eksponering på mere end to uger til et år;
  • Langsigtet IAGV:
    • 10  mcg · m -3 i en periode, der overstiger et års eksponering
    • 0,2  mcg · m -3 for en livstidseksponering svarende til en overskydende risiko på 10-6 ,
    • 2  μg · m -3 for en livstidseksponering svarende til en overrisiko på 10 −5 .

Siden 2004 har ANSES implementeret en ny metode til at konstruere toksikologiske referenceværdier (TRV) for reproduktionstoksiske produkter , derefter fra 2009 for kræftfremkaldende produkter (efter en pilotfase, der blev lanceret i 2008 for benzen, cadmium, ethanol, naphthalen og vinylchlorid), ANSES har i denne sammenhæng revurderet de kræftfremkaldende TRV'er for disse stoffer. ANSES sendte dem derefter til validering til Udvalget for Specialiserede Eksperter "Vurdering af de risici, der er forbundet med kemiske stoffer" og tog den 30. marts 2009 spørgsmålet om kræftfremkaldende virkninger ved indånding af benzen op for at udarbejde en rapport i juli 2014. udtalelse ( kollektiv ekspertrapport ) afsat til TRV'erne for inhaleret benzen.

Jilin petrokemisk plante katastrofe

Den 13. november 2005, efter eksplosionen af ​​et petrokemisk anlæg i byen Jilin i Kina , blev der spildt en mængde benzen, der anslås til hundrede tons, i Songhua- floden , en stor biflod til Amur- floden . Denne ulykke resulterede i adskillige vandskæringer i byer, der ligger nedstrøms, herunder Harbin .

Noter og referencer

Bemærkninger

  1. Vi taler også om "resonanssystem", men udtrykket er blevet kritiseret, fordi der ikke er nogen resonansfrekvens: ( fr ) Robert C. Kerber , "  Hvis det er resonans, hvad er der resonans?  » , J. Chem. Uddannelse. , Vol.  83, nr .  21 st februar 2006, s.  223-227 ( DOI  10.1021 / ed083p223 )

Referencer

  1. BENZENE , sikkerhedsark (er) til det internationale program for sikkerhed for kemiske stoffer , hørt den 9. maj 2009
  2. (in) "  pK benzen (fane" pK tabel "og" filter efter navn: benzen ")  " på pKavalues (adgang 15. november 2013 )
  3. (i) Hyp J. Daubensee Jr. , James D. Wilson og John L. Laity , "  diamagnetisk modtagelighed ophøjelse i kulbrinter  " , J. Am. Chem. Soc. , Vol.  91, nr .  8,April 1969, s.  1991-1998 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja01036a022 )
  4. (in) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents , vol.  4, England, John Wiley & Sons ,1999, 239  s. ( ISBN  0-471-98369-1 )
  5. beregnet molekylmasse fra "  Atomic vægte af elementerne 2007  " på www.chem.qmul.ac.uk .
  6. (en) “Benzen” i databanken om farlige stoffer , adgang 4. oktober 2013
  7. (i) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook , Springer,2007, 2 nd  ed. , 1076  s. ( ISBN  0387690026 , læst online ) , s.  294
  8. (da) Robert H. Perry og Donald W. Green , Perrys kemiske ingeniørhåndbog , USA, McGraw-Hill ,1997, 7 th  ed. , 2400  s. ( ISBN  0-07-049841-5 ) , s.  2-50
  9. Atkins 2007 , s.  187
  10. (i) William M. Haynes , Gummibibelen , Boca Raton, CRC Press / Taylor og Francis,1 st juli 2010, 91 th  ed. , 2610  s. ( ISBN  9781439820773 , online præsentation ) , s.  14-40
  11. (in) Irvin Glassman, Richard A. Yetter, Forbrænding , Elsevier ,2008, 4 th  ed. , 773  s. ( ISBN  978-0-12-088573-2 ) , s.  6
  12. (i) Carl L. kæberne, Handbook of Termodynamiske diagrammer , Vol.  2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co. ,1996( ISBN  0-88415-858-6 )
  13. (i) David R. Lide , Gummibibelen , Boca Raton, CRC Press,18. juni 2002, 83 th  ed. , 2664  s. ( ISBN  0849304830 , online præsentation ) , s.  5-89
  14. (in) "  Benzen  " på www.reciprocalnet.org (adgang 12. december 2009 )
  15. (en) "  Benzen  " [PDF] , på IARC ,2012(adgang 30. september 2013 )
  16. Indeksnummer 601-020-00-8 i tabel 3.1 i bilag VI til EF-forordning nr .  1272/2008 ( [PDF] ) (16. december 2008)
  17. "  Benzen  " i kemikaliedatabasen Reptox fra CSST (Quebec-organisation med ansvar for arbejdsmiljø), adgang til 24. april 2009
  18. (in) "  Benzen  " på Haz-Map (adgang til 4. oktober 2013 )
  19. (in) "  benzenark (søgning - stofnavn = benzen)  " , på ESIS (adgang til 29. oktober 2013 )
  20. (i) Michael Faraday , "  On New forbindelser af kulstof og brint, og vi visse andre produkter fremkommet ved Nedbrydning af olie fra Heat  " , Philos. Trans. R. Soc. , Vol.  115,1825, s.  440–466 ( læs online )
  21. (i) R. Kaiser , "  Bicarburet of Hydrogen. Revaluering af opdagelsen af ​​benzen i 1825 med de analytiske metoder fra 1968  ” , Angew. Chem. Int. Ed. , Bind.  7, nr .  5,1968, s.  345–350 ( ISSN  1433-7851 , DOI  10.1002 / anie.196803451 )
  22. (De) E. Mitscherlich , "  Ueber das Benzol und die Säuren der Oel- und Talgarten  " , Ann. Pharm. , Vol.  9, n o  1,1834, s.  39-48 ( ISSN  0365-5490 , DOI  10.1002 / jlac.18340090103 , læs online )
  23. Jean-Bernard Baudin, “  Benzen, fra Faraday til Thiele - Når legenden er smukkere end virkeligheden, er legenden trykt!  » , Eduscol (adgang 19. oktober 2013 )
  24. Dumon 2008 , s.  91
  25. (De) August Wilhelm Hofmann , "  Ueber eine sichere Reaction auf Benzol  " , Annalen der Chemie und Pharmacie , bind.  55,1845, s.  200–205 ( læs online )
  26. (De) Charles Blachford Mansfield , "  Untersuchung des Steinkohlentheers  " , Annalen der Chemie und Pharmacie , vol.  69,1849, s.  162–180 ( læs online )
  27. (i) Alistair Grant og Elmbridge Museum, "  Biografi af Charles Blachford Mansfield  " på The Elmbridge Hundred (adgang 19 oktober 2013 )  : "  Den udvinding metode benzen fra stenkulstjære, qui han patenteret i maj 1848 (nr 11,960.) , som var grundlaget for kultjære- og farvestofindustrien, hvorfra andre høste overskuddet.  "
  28. Bensaude-Vincent 2013 , s.  145-146
  29. (De) Johann Josef Loschmidt , Chemische Studien I: Constitutiosformeln der organischen Chemie in graphischer Darstellung , Wien, Carl Gerolds Sohn,1861( læs online [PDF] )
  30. FA Kekulé , "  Om sammensætningen af ​​aromatiske stoffer  ", Bull. Soc. Chim. Paris , vol.  3,1865, s.  98–110 ( ISSN  0037-8968 , læs online )
  31. (de) FA Kekulé , “  Untersuchungen über aromatische Verbindungen Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen. I. Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen  ” , Liebigs Ann. Chem. , Vol.  137, nr .  21866, s.  129–196 ( ISSN  0075-4617 , DOI  10.1002 / jlac.18661370202 )
  32. Edgar Heilbronner og Jean Jacques , Paul Havrez (1838-1875) og hans formel for benzen: Rapporter fra Academy of Sciences , vol.  IIc 1.9, kemi, Elsevier ,1998( ISSN  1387-1609 , læs online ) , s.  587-596
  33. Henk Kubbinga , Historien om begrebet "Molecule" , bind.  3, Paris, Springer ,2001, 1865  s. ( ISBN  9782287597039 , læs online ) , s.  856-875
  34. (i) Kathleen Lonsdale , "  The Structure of benzenringen i hexamethylbenzen  " , Proc. R. Soc. , Vol.  A, n o  123,1929, s.  494-515
  35. Dumon 2008 , s.  98
  36. Johnson 2002 , s.  269
  37. (i) Linus Pauling og George W. Wheland , "  Karakteren af den kemiske binding. V. Den kvantemekaniske beregning af benzen og naphthalens resonansenergi og de frie carbonhydrider  ” , J. Chem. Phys. , Vol.  1, nr .  6,Juni 1933, s.  362-374 ( læs online )
  39. Atkins 2007 , s.  107
  40. Johnson 2002 , s.  271
  41. Johnson 2002 , s.  270
  42. Atkins 2007 , s.  113
  43. Jean-Pierre Mercier og Pierre Godard , Organisk kemi: en indvielse , PPUR ,2001, 343  s. ( ISBN  9782880744779 , læs online ) , s.  92
  44. Atkins 2007 , s.  125
  45. (in) "  benzen IR-spektrum  " på Clemson University (adgang til 26. oktober 2013 )
  46. "  IR-database efter frekvenser og grupper  " , ved universitetet i Nice Sophia Antipolis (hørt 26. oktober 2013 )
  47. Robert Milton Silverstein , G. Clayton Bassler og Terence C. Morrill , spektrometrisk identifikation af organiske forbindelser , De Boeck Supérieur,1998, 420  s. ( ISBN  9782804124632 , læs online ) , s.  174, 239
  48. “  AIST: RIO-DB Spectral Database for Organic Compounds, SDBS  ” , i Spectral Database for Organic Compounds, SDBS (adgang 18. november 2013 )
  49. "  CH-koblingskonstanter  " på www.chem.wisc.edu (adgang 14. juli 2017 )
  50. "  Proton-Proton Coupling  " på www.chem.wisc.edu (adgang 14. juli 2017 )
  51. Arnaud 1990 , s.  229
  52. Jonathan Clayden, Stuart Warren og Nick Greeves ( oversat  André Pousse), Organisk kemi , De Boeck Supérieur,10. december 2002, 1534  s. ( ISBN  978-2-7445-0149-4 , læs online ) , s.  549-555
  53. (in) GW Wheland , "  En kvantemekanisk undersøgelse af orienteringen af ​​substituenter i aromatiske molekyler  " , J. Am. Chem. Soc. , Vol.  64, nr .  4,1942, s.  900-908 ( DOI  10.1021 / ja01256a047 )
  54. Johnson 2002 , s.  278
  55. (i) Lyle F. Albright, nitrering , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. al.  "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology",4. december 2000
  56. Johnson 2002 , s.  282
  57. (en) PS Kalsi, Organiske reaktioner og deres mekanismer , New Age International,1 st januar 2000( ISBN  978-81-224-1268-0 , læs online ) , s.  288-290
  58. Johnson 2002 , s.  279
  59. Jonathan Clayden, Stuart Warren og Nick Greeves ( oversat  André Pousse), Organisk kemi , De Boeck Supérieur,10. december 2002, 1534  s. ( ISBN  978-2-7445-0149-4 , læs online ) , s.  569
  60. Jonathan Clayden, Stuart Warren og Nick Greeves ( oversat  André Pousse), Organisk kemi , De Boeck Supérieur,10. december 2002, 1534  s. ( ISBN  978-2-7445-0149-4 , læs online ) , s.  573-574
  61. (en) Singh, avanceret organisk kemi: reaktioner og mekanismer , Pearson Education India,1 st september 2004( ISBN  978-81-317-1107-1 , læs online ) , s.  311-312
  62. P. S. Kalsi, Organiske reaktioner og deres mekanismer , New Age International,1 st januar 2000( ISBN  978-81-224-1268-0 , læs online ) , s.  290-297
  63. Arnaud 1990 , s.  230
  64. Weissermel 2000 , s.  357
  65. (i) Kenneth B. Wiberg , David Y. Nakaji og Kathleen M. Morgan , "  Heat af hydrogenering af en cis imin. En eksperimentel og teoretisk undersøgelse  ” , J. Am. Chem. Soc. , Vol.  115, nr .  9,Maj 1993, s.  3527-3532 ( DOI  10.1021 / ja00062a017 )
  66. Arnaud 1990 , s.  239
  67. (i) William P. Keaveney , Raymond V. Rush og James J. Pappas , "  Glyoxal fra ozonolyse af benzen  " , Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. , Vol.  8, nr .  1,1969, s.  89-92 ( DOI  10.1021 / i360029a017 )
  68. Jean-Louis Vignes, "  benzen, toluen, xylener  " , Chemical Company of France ,Januar 2014(adgang til 30. april 2014 )
  69. Jean-Marc Brignon, "  Tekniske og økonomiske data om benzen  " [PDF] , om INERIS ,2005(adgang til 27. oktober 2013 )
  70. Weissermel 2000 , s.  324
  71. Annick Pichard, "  Toksikologiske og miljømæssige data om benzen  " [PDF] , om INERIS ,2005(adgang til 27. oktober 2013 )
  72. Weissermel 2000 , s.  330-333
  73. Weissermel 2000 , s.  327
  74. Weissermel 2000 , s.  341-342
  75. Pierre L. Auger , ”  Benzen: er det stadig et problem i Nordamerika i starten af ​​årtusindet?  », Le Médecin du Québec , vol.  38, nr .  10,Oktober 2003, s.  111-113 ( læs online [PDF] )
  76. (in) "  Ludwig Roselius (1874-1943)  " (adgang til 27. oktober 2013 )  : "  Roselius-processen involverede brugen af ​​benzen eller methylenchlorid som opløsningsmiddel og blev brugt i mange år til at producere Sanka- mærket af koffeinfri kaffe i Frankrig og USA (i dag anvendes en anden proces) / Oversættelse: Berzélius-processen involverede brugen af ​​benzen eller dichlormethan som opløsningsmiddel og blev brugt i mange år til at producere koffeinfri kaffe af Sanka- mærket i Frankrig og i USA ( i dag anvendes en anden proces)  "
  77. “  Teknisk information om erhvervsmæssig eksponering for petroleumsbrændstoffer og opløsningsmidler  ” [PDF] på http://www.invs.sante.fr , Institut de garde sanitaire (hørt 30. september 2013 )
  78. (in) "  Hvem betaler prisen? De menneskelige omkostninger ved elektronik - Youtube  ” , på https://www.youtube.com/watch?v=ns-kJ5Podjw ,4. marts 2014(adgang til 10. august 2014 )
  79. "  Benzen / generelle data  " om "Arbejd bedre" sundhed og sikkerhed på arbejdspladsen (adgang til 29. oktober 2013 )
  80. (in) Karl Kolmetz, Joseph C. Gentry, Jeff N. Gray, "  Guidelines For BTX Distillation Revamps  " [PDF] (adgang til 30. september 2013 )
  81. "  Europa-Parlamentets og Rådets direktiv/ EF af 23. april 2009 om ændring af direktiv 98/70 / EF  " [PDF] på eur-lex.europa.eu , 23. april 2009(adgang til 24. december 2015 )
  82. Anses (2014), rapport om kollektiv ekspert Henvisning “  nr .  2009-SA-0346” - VTR-benzen , se tabel XVI: Eksponering af mennesker side 75 og efter på 116
  83. (in) "  Benzen  " , IHS2011(adgang 30. september 2013 )
  84. (in) S. Scheiner og MM Szczesniak , "  Interaction entre benzen and DNA bases: a model of intercalation  " , Prog. Clin. Biol. Res. , Vol.  172 n o  B,1985, s.  53-63 ( PMID  3991722 )
  85. International Agency for Research on Cancer (IARC) (2012), “  Benzen. Kemiske stoffer og beslægtede erhverv. Volumen 100F. En gennemgang af humane kræftfremkaldende stoffer  ”, s.  249-294 (CIRC, Lyon), (en) "  Benzen  " [PDF]
  86. Stillman WS, Varella-Garcia M, Gruntmeir JJ, Irons RD (1997), benzenmetabolitten, hydroquinon, inducerer dosisafhængig hypoploidi i en human cellelinie , leukæmi 1997; 11 (9): 1540-5
  87. Gad-El-Karim MM, Harper BL, Legator MS (1984), Modifikationer i den myeloklastogene effekt af benzen hos mus med toluen, phenobarbital, 3-methylcholanthren, Aroclor 1254 og SKF-525A , Mutat. Res. 1984; 135 (3): 225-43.
  88. Zhang L, Rothman N, Wang Y, Hayes RB, Li G, Dosemeci M et al. (1998a), Øget aneusomi og langarmsletning af kromosomer 5 og 7 i lymfocytterne hos kinesiske arbejdere udsat for benzen , Carcinogenesis , 1998; 19 (11): 1955-61
  89. Eastmond DA, Rupa DS, Hasegawa LS (1994), Påvisning af hyperdiploidy og kromosombrydning i humane interfase lymfocytter efter eksponering for benzenmetabolitten hydroquinon ved anvendelse af flerfarvet fluorescens in situ hybridisering med DNA-prober , Mutat. Res. 1994; 322 (1): 9-20
  90. Health Canada (2007), benzen i drikkevand , offentligt høringsdokument (Canadas regering, Miljø Canada, sundhed og velfærd Canada, Ottawa).
  91. Zhang L, Wang Y, Shang N, Smith MT (1998b), benzenmetabolitter inducerer tab og langarmsletning af kromosomer 5 og 7 i humane lymfocytter , Leuk. Res. 1998; 22 (2): 105-13
  92. Zhang B (1996), Undersøgelse af sundhedsstatus hos arbejdstagere udsat for lavbenzen, Zhonghua ZhangL, Rothman N, Wang Y, Hayes RB, Bechtold W, Venkatesh P et al. (1996b), Interphase cytogenetics af arbejdere udsat for benzen , Environ. Sundhedsperspektiv. 1996; 104 Suppl 6: 1325-9.
  93. Paci E, Buiatti E, Seniori Costantini AS, Miligi L, Pucci N, Scarpelli A et al. (1989), Aplastisk anæmi, leukæmi og anden kræftdødelighed i en kohorte af skoarbejdere udsat for benzen , Scand. J. Arbejdsmiljø. Health , 1989; 15 (5): 313-8
  94. Richardson DB (2008), Temporal variation in the association betweenbenzen and leukemia mortality , Environ. Sundhedsperspektiv. 2008; 116 (3): 370-4.
  95. Aksoy M, Erdem S, Dincol G (1976), Typer af leukæmi i kronisk benzen forgiftning. En undersøgelse af fireogtredive patienter , Acta Haematol. 1976; 55 (2): 65-72.
  96. Smith MT, Zhang L (1998), Biomarkører for leukæmirisiko: benzen som model , Environ. Sundhedsperspektiv. 1998; 106 Suppl 4: 937-46.
  97. Tab af dele af kromosomer på den lange arm eller af hele kromosomet (5q - / - 5 eller 7q - / - 7).
  98. "  Toksikologisk ark til benzen  " , på INRS-webstedet , 2011-udgave
  99. “  benzolisme  ” , på http://www.fracademic.com (adgang 26. december 2015 )  : “  nm  ; 1938 af benzol; benzolisme eller benzen. Kronisk forgiftning på grund af benzol eller dets bestanddele (benzen, toluen, xylen) såvel som spiritus
  100. Referencetabeller på INRS-webstedet  : Generel diæt Tabel 4 - Blodsygdomme forårsaget af benzen og alle produkter indeholdende det og landbrugsdiæt Tabel 19 - Blodsygdomme forårsaget af benzen og alle produkter indeholdende det , Generel diæt Tabel 4BIS - Gastrointestinale lidelser forårsaget af benzen , toluen, xylener og alle produkter indeholdende dem og landbrugsdiæt Tabel 19BIS - Gastrointestinale og neurologiske lidelser forårsaget af benzen, toluen, xylener og alle produkter indeholdende dem
  101. "   Europa-Parlamentets og Rådets forordning (EF) nr . 1272/2008  " [PDF] på eur-lex.europa.eu ,16. december 2008(adgang 16. november 2013 )
  102. (in) "  benzenark IRIS-database (integreret risikoinformationssystem)  " om EPA (adgang 16. november 2013 )
  103. Rinsky RA, Hornung RW, Silver SR, Tseng CY (2002), benzeneksponering og hæmatopoietisk dødelighed: En langvarig epidemiologisk risikovurdering , Am. J. Ind. Med. 2002; 42 (6): 474-80
  104. (in) P. Brosselin , "  Akut børneleukæmi og ophold ved siden af ​​tankstationer og bilreparationsgarager: ESCALE-undersøgelsen (CECS)  " , Occup. Om. Med. , Vol.  66, nr .  9,september 2009, s.  598-606 ( DOI  10.1136 / oem.2008.042432 )
  105. (i) X. Xu , "  Forening af petrokemisk eksponering med spontan abort  " , Occup. Om. Med. , Vol.  55, nr .  1,Januar 1998, s.  31-36 ( PMID  9536160 )
  106. (in) Rémy Slama , "  Maternel personlig eksponering for luftbåren benzen og intrauterin vækst  " , Environmental Health Perspectives , Vol.  117, nr .  8,august 2009, s.  1313-21 ( PMID  19672414 )
  107. "  Vurdering af virkningen af ​​husholdningsbrugsovne på indendørs og udendørs luftkvalitet  " [PDF] på INERIS ,2008(adgang til 29. oktober 2013 )
  108. "  Direktiv 2009/126 / CE fra Europa-Parlamentet og Rådet af 21. oktober 2009  " , om EUR-Lex, adgang til EU-retten (hørt den 24. december 2015 ) , oversat til fransk lov af ' '  Dekret af 15. april 2010  ' om Légifrance (hørt 29. oktober 2013 )
  109. (i) "  Retningslinjer for benzindampdrivning trin I og trin II  " om afdeling for miljø, fødevarer og landdistrikter ,20. april 2012(adgang til 29. oktober 2013 )
  110. "  Fortegnelse over luftforurenende stoffer og drivhusgasemissioner i Frankrig  " [PDF] , på Citepa ,April 2013(adgang til 29. oktober 2013 )
  111. "  Udtalelse fra Det Nationale Agentur for Fødevare-, Miljø- og Arbejdsmiljøsikkerhed vedrørende en anmodning om udtalelse om et udkast til dekret vedrørende vejledende værdier for indeluft til formaldehyd og benzen  » [PDF] om Anses ,2011(adgang til 30. oktober 2013 )
  112. Toksikologisk referenceværdi for kræftfremkaldende indånding for benzen  ; ANSES-udtalelse (kollektiv ekspertrapport) [PDF] , juli 2014, 116  s.
  113. Brice Pedroletti , "  Økologisk katastrofe i Nordkina  ", Le Monde ,24. november 2005( læs online )

Se også

Bibliografi

  • Bernadette Bensaude-Vincent og Isabelle Stengers , kemisk historie , Paris, La Découverte ,2013, 499  s. ( ISBN  978-2-707-17254-9 , læs online ) , s.  145-146
  • Alain Dumon og Robert Luft , fødsel af strukturel kemi , EDP ​​Sciences , koll.  "Videnskab og historie",2008, 252  s. ( ISBN  978-2-759-80349-1 , læs online ) , s.  91-101 og 125-126
  • Klaus Weissermel og Hans-Jürgen Arpe , Industriel organisk kemi , De Boeck University ,2000, 453  s. ( ISBN  2-744-50073-9 , læs online ) , s.  323-394
  • Peter William Atkins og Loretta Jones , Principles of Chemistry , De Boeck University,2007, 787  s. ( ISBN  978-2-804-15508-7 , læs online )
  • A. William Johnson , invitation til organisk kemi , De Boeck ,2002, 784  s. ( ISBN  978-2-744-50138-8 , læs online ) , s.  257-310
  • Paul Arnaud , kursus i organisk kemi , Dunod ,1990, 522  s. ( ISBN  978-2-040-19716-2 ) , s.  227-246

Unicode-symboler

I Unicode er symbolerne:

  • U + 232C benzenring ( HTML  : ) ⌬  ;
  • U + 23E3 benzenring med cirkel ( HTML  : ) ⏣ .

Relaterede artikler