Høj spin og lav spin

I kemi beskriver høj-spin eller lav-spin-tilstanden af et overgangsmetal kompleksbundet med ligander de forskellige mulige fordelinger af elektroner fra metalets d -atomorbitaler i kompleksets molekylære orbitaler . Disse forskellige konfigurationer kan repræsenteres ved hjælp af de to hovedmodeller, der beskriver den elektroniske struktur af koordinationskomplekser, krystalfeltteorien og ligandfeltteorien .

Oktahedrale komplekser

Forskellen Δ O mellem D orbitaler spiller en vigtig rolle i den spin- tilstand af en koordinering kompleks . Tre faktorer kan påvirke denne parameter: periode (linje af det periodiske system ) af metal -ion , den elektriske ladning af denne ion og feltstyrken af liganderne i komplekset, som beskrevet af den spektrokemisk serie .

Høj spin-tilstand og lav spin-tilstand

En lavt spin tilstand er etableret, når den nødvendige energi til at placere en anden elektron i et t 2g orbital allerede besat af en første elektron er mindre end den energi, der kræves for at placere denne elektron i en tom e g orbital med et overskud af energi lig med Δ O . Derimod kan et højt spin er tilstand etableres, når den nødvendige energi til parre to elektroner i en 2g t orbital er større end den energi, der kræves for at placere en enkelt (uparret) elektron i en ledig e g orbital trods den yderligere d energi Δ O .

Når orbitaler vidt har adskilt energiniveauer (så når Δ O er høj), de lavenergi orbitaler er fuldt besat før de høje energipriser orbitaler modtager deres første elektroner. Dette resulterer i en såkaldt “lav spin” -tilstand på grund af den resulterende lave spin, da de parrede elektron-spins annullerer hinanden. På den anden side, når energiniveauerne af de orbitaler er tilstrækkeligt tæt (når Δ O er lav), de høje energipriser orbitaler modtager deres første elektroner mens de lave orbitaler energi stadig kun befolket med enkelte elektroner, som giver anledning til en tilstand kaldet "high spin"; op til fem enkeltelektroner kan således optage hver af de fem d orbitaler, hvilket resulterer i et højt resulterende spin.

Lav spin-tilstand og høj spin-tilstand
Lav spin- tilstand med en stærk feltligand ([Fe (NO 2 ) 6] 3− ).
Høj spin- tilstand med en lavfeltligand ([FeBr 6] 3− ).

Faktorer, der virker på Δ O- parameteren

For et givet overgangsmetal har værdien af Δ O en tendens til at stige, når vi bevæger os op og ned en gruppe på det periodiske bord . Det er således højere for overgangsmetallerne i periode 5 og periode 6 og er generelt højt nok til, at de metaller i oktaedrisk tilstand kun udviser lave centrifugeringstilstande, selv i nærværelse af feltligander. Det er kun de oktaedriske overgangsmetalkomplekser i periode 4, der sandsynligvis vil svinge mellem høj spin og lav spin tilstand, afhængigt af de ligander, de indeholder.

Den elektriske ladning af metalionen påvirker også værdien af Δ O . For eksempel Fe 2+ og Co 3+ kationer både har en elektronkonfiguration ved d 6 men den højere afgift cobalt skaber en højere ligand felt end ferrojern. Alt andet lige er Fe 2+ mere tilbøjelige til at være højt spin end Co 3+ .

Endelig bestemmes høj spin eller lav spin tilstand også af ligandernes beskaffenhed som beskrevet i den spektrokemiske serie . Stærke feltligander som cyanid CN - og carbonmonoxid CO øger Δ O og er mere tilbøjelige til at give lave spin-komplekser, mens svage feltligander som iodid I - og bromid- Br- ioner - inducerer en Δ O smallere, så deres komplekser har en højere sandsynlighed for bliver højt spin.

Tetrahedrale komplekser

Energiforskellen Δ tet af tetraedriske metalkomplekser er mindre end for oktaedriske komplekser. Sådanne komplekser er altid højt spin, fordi vi endnu ikke har observeret en ligand, der genererer et tilstrækkeligt kraftigt felt til at danne et tetraedrisk kompleks, der har en Tet tet højt nok til at stabilisere en lav spin-tilstand.

Høj spin og lav spin systemer

Den første elektronisk konfiguration af et overgangsmetal gør det muligt at præsentere en højt spin eller lavt spin tilstand er d 4 oktaedrisk da det allerede tager tre elektroner til at fylde de tre ikke-bindende d orbitaler af ligand feltteori eller dem. Stabiliserede d orbitaler krystal feltteori . Tabellen nedenfor viser spin anfører som en funktion af de forskellige elektroniske konfigurationer, med nogle eksempler, der illustrerer især indflydelsen af spin-tilstande på ionradius af metal kationer :

Konfig.	Geometri	Spin-tilstand	Enkelte elektroner	Magnetisk natur	Følsomhed over for substitution	Eksempler	Ioniske stråler
d 4	Octahedral	Høj spin	4	Paramagnetisk	Labile	Cr 2+	64,5 pm
		Høj spin	4	Paramagnetisk	Labile	Mn 3+
		Lavt spin	2	Paramagnetisk	Inert	Cr 2+
		Lavt spin	2	Paramagnetisk	Inert	Mn 3+	58 kl
d 5	Octahedral	Høj spin	5	Paramagnetisk	Labile	Fe 3+	64,5 pm
		Høj spin	5	Paramagnetisk	Labile	Mn 2+ i [Mn (H 2 O) 6] 2+
		Lavt spin	1	Paramagnetisk	Inert	Fe 3+ i [Fe (CN) 6] 3−	55 pm
d 6	Octahedral	Høj spin	4	Paramagnetisk	Labile	Fe 2+	78 kl
		Høj spin	4	Paramagnetisk	Labile	Co 3+ i [CoF 6] 3−	61 pm
		Lavt spin	0	Diamagnetisk	Inert	Fe 2+	62 pm
						Co 3+ i [Co (NH 3 ) 6] 3+	54,5 pm
						Hverken 4+	48 pm
d 7	Octahedral	Høj spin	3	Paramagnetisk	Labile	Co 2+	74,5 pm
		Høj spin	3	Paramagnetisk	Labile	Hverken 3+	60 pm
		Lavt spin	1	Paramagnetisk	Labile	Co 2+ i [Co (NH 3 ) 6] 2+	Kl. 65
		Lavt spin	1	Paramagnetisk	Labile	Hverken 3+	56 pm
d 8	Octahedral	Høj spin	2	Paramagnetisk	Labile	Ni 2+ i [Ni (NH 3 ) 6] 2+	69 pm
d 8	Flad firkant	Lavt spin	0	Diamagnetisk	Inert	Ni 2+ i [Ni (CN) 4] 2−	49 pm

Noter og referencer

(i) Gary L. Miessler og Donald A. Tarr, Uorganisk kemi , Upper Saddle River, New Jersey, Pearson Education, Inc. 1998( ISBN 0-13-841891-8 )
(en) RD Shannon , " effektive ioniske radier Reviderede og systematiske studier af interatomære afstande i halogenider og chalcogenider " , Acta Crystallographica Afsnit A: Krystalfysik, diffraktion, teoretisk og generel krystallografi , bind. 32, nr . 5, September 1976, s. 751-767 ( DOI 10.1107 / S0567739476001551 , Bibcode 1976AcCrA..32..751S , læs online )