Overgangsmetal

En overgangsmetal eller overgang element , er ifølge den IUPAC definition , "et kemisk grundstof hvis atomer har en ufuldstændig d elektronisk underskal, eller som kan danne kationer , hvis d elektronisk underskal er ufuldstændig". Denne definition svarer til elementer, der deler et sæt fælles egenskaber. Som alle metaller er de gode ledere af elektricitet . De er faste ved normal temperatur og tryk , med en densitet og en smeltetemperatur højere. De har oftest bemærkelsesværdige katalytiske egenskaber , både i deres atomare form og i deres ionform. De kan danne en lang række ioniske arter i en lang række oxidationstilstande takket være den lille forskel i energi mellem disse forskellige oxidationstilstande, hvilket giver anledning til forskelligt farvede komplekser på grund af de forskellige elektroniske overgange inden for det ufuldstændige d- underlag. De er også i stand til at danne adskillige paramagnetiske forbindelser under virkningen af ikke-parrede elektroner i d -underlaget .

IUPAC-definitionen fører til, at elementerne i gruppe 3 til 11 i det periodiske system klassificeres som overgangsmetaller - inklusive de fleste lanthanider og actinider - mens elementerne i gruppe 12 - zink 30 Zn, cadmium 48 Cd, kviksølv 80 Hg og copernicium 112 Cn - er udelukket: sidstnævnte danner faktisk bindinger med elektronerne i deres subshell n s, hvor n er antallet af perioden og efterlader deres subshell ( n - 1) d komplet med 10 elektroner. I praksis og for nemheds skyld inkluderer lærebøger og et stort antal værker elementerne i gruppe 12 blandt overgangsmetallerne, selvom de ikke opfylder IUPAC-definitionen, hvilket gør det muligt at assimilere overgangsmetallerne til elementerne i blokken d undtagen lanthanider og actinider ; sidstnævnte, hvoraf de fleste opfylder IUPAC-definitionen, kaldes undertiden interne overgangsmetaller , men præsenteres generelt ikke som overgangsmetaller.

På 6 th periode , formelle kviksølv tilhører familien kunne af overgangsmetaller etableres ved, at der findes en forbindelse i højere oxidationstrin 2, og mobilisere mindst en elektron fra laget 5 d . Dette er netop tilfældet med kviksølv (IV) fluorid HgF 4, i +4 oxidationstilstand, observeret i 2007 i en kryogen matrix af neon og argon ved 4 K ; dog blev denne forbindelse ikke observeret det følgende år under et lignende eksperiment, mens nogle forfattere understreger, at det kun kan observeres under ikke-ligevægtsbetingelser , men at det ikke ville være meget repræsentativt for kemien af dette element, som derfor skulle betragtes som et magert metal . På 7 th periode , den Copernicium 112 ville Cn sandsynligvis aflevere et overgangsmetal, skyldes indvirkninger relativistiske stabiliserende orbital 7s på bekostning af 6d orbitaler: ion Cn 2+ ville således have en konfiguration [Rn] 5f 14 6d 8 7s 2 , derfor med et ufuldstændigt 6d-underlag. I vandig opløsning ville den være i +2 eller endog +4 oxidationstilstand.

Metaller af platinagruppen , typiske overgangselementer
Ruthenium 44 Ru.
Rhodium 45 Rh.
Palladium 46 Pd.
Rhenium 75 Re.
Osmium 76 Os.
Iridium 77 Ir.
Platin 78 .

Fordelingen af elementerne i blok d i de forskellige familier af kemiske grundstoffer kan opsummeres ved følgende tabel:

Blok d	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
4 th periode	21 Sc	22 Ti	23 V	24 Cr	25 Mn	26 Fe	27 Co	28 Ni	29 Cu	30 Zn
5 th periode	39 Y	40 Zr	41 Nb	42 MB	43 Tc	44 Ru	45 Rh	46 Pd	47 Ag	48 cd'er
6 th periode	71 Læs	72 Hf	73 Din	74 W.	75 Re	76 knogler	77 Ir	78 Pt	79 til	80 Hg
7 th periode	103 Lr	104 Rf	105 Db	106 Sg	107 Bh	108 Hs	109 Mt	110 Ds	111 Rg	112 Cn

Elektronisk konfiguration

Overgangsmetaller er elementer i d-blokken, som efterhånden fylder en elektronisk d- subshell efter en mættet s- subshell, ifølge Klechkowskis regel . Denne regel gør det muligt at forklare den elektroniske konfiguration af lidt mere end 80% af de kemiske grundstoffer; de resterende 20% eller deromkring findes nøjagtigt blandt overgangsmetallerne, lanthaniderne og actiniderne : dette er tilfældet for de to første elementer i gruppe 6 og de første tre i gruppe 11 , for hvilke en konfiguration af typen s 1 d 5 eller s 1 d 10 er energisk mere gunstig end konfigurationen af s 2 d 4 eller s 2 d 9 ; denne særlige konfiguration observeres også for visse elementer, der støder op til grupperne 6 og 11; den nøjagtige elektronkonfiguration i jordtilstanden for overgangsmetaller i den syvende periode ( transactinider ) forbliver for dårligt forstået til at karakterisere sådanne undtagelser:

Element	Atomic masse	Melting temperatur	Temperatur koger	masse volumen	Atomisk radius	Elektronisk konfiguration	Ionisering energi	Elektronegativitet ( Pauling )
Scandium	44.955908 (5) u	1541 ° C	2.836 ° C	2,985 g · cm -3	162 pm	[ Ar ] 4s 2 3d 1	633,1 kJ · mol -1	1.36
Titanium	47.867 (1) u	1668 ° C	3287 ° C	4,506 g · cm -3	Kl. 147	[ Ar ] 4s 2 3d 2	658,8 kJ · mol -1	1.54
Vanadium	50,9415 (1) u	1.910 ° C	3.407 ° C	6,0 g · cm -3	134 pm	[ Ar ] 4s 2 3d 3	650,9 kJ · mol -1	1,63
Krom	51.9961 (6) u	1.907 ° C	2.671 ° C	7,19 g · cm -3	128 pm	[ Ar ] 4s 1 3d 5 (*)	652,9 kJ · mol -1	1,66
Mangan	54,938044 u	1246 ° C	2.061 ° C	7,21 g · cm -3	127 pm	[ Ar ] 4s 2 3d 5	717,3 kJ · mol -1	1,55
Jern	55.845 (2) u	1538 ° C	2.862 ° C	7,874 g · cm -3	126 pm	[ Ar ] 4s 2 3d 6	762,5 kJ · mol -1	1,83
Kobolt	58,933194 u	1495 ° C	2.927 ° C	8,90 g · cm -3	Kl. 125	[ Ar ] 4s 2 3d 7	760,4 kJ · mol -1	1,88
Nikkel	58.6934 (4) u	1.455 ° C	2.730 ° C	8,908 g · cm -3	124 pm	[ Ar ] 4s 2 3d 8 eller 4s 1 3d 9 (**)	737,1 kJ · mol -1	1,91
Kobber	63.546 (3) u	1.085 ° C	2.562 ° C	8,96 g · cm -3	128 pm	[ Ar ] 4s 1 3d 10 (*)	745,5 kJ · mol -1	1,90
Yttrium	88.90584 u	1526 ° C	2930 ° C	4,472 g · cm -3	180 kl	[ Kr ] 5s 2 4d 1	600 kJ · mol -1	1.22
Zirkonium	91.224 (2) u	1855 ° C	4377 ° C	6,52 g · cm -3	Kl. 160	[ Kr ] 5s 2 4d 2	640,1 kJ · mol -1	1.33
Niob	92.90637 u	2477 ° C	4.744 ° C	8,57 g · cm -3	146 pm	[ Kr ] 5s 1 4d 4 (*)	652,1 kJ · mol -1	1.6
Molybdæn	95,95 (1) u	2.623 ° C	4.639 ° C	10,28 g · cm -3	139 pm	[ Kr ] 5s 1 4d 5 (*)	684,3 kJ · mol -1	2.16
Technetium	[98]	2.157 ° C	4265 ° C	11 g · cm -3	136 pm	[ Kr ] 5s 2 4d 5	702 kJ · mol -1	1.9
Ruthenium	101,07 (2) u	2334 ° C	4150 ° C	12,45 g · cm -3	134 pm	[ Kr ] 5s 1 4d 7 (*)	710,2 kJ · mol -1	2.2
Rhodium	102.90550 u	1.964 ° C	3.695 ° C	12,41 g · cm -3	134 pm	[ Kr ] 5s 1 4d 8 (*)	719,7 kJ · mol -1	2.28
Palladium	106,42 (1) u	1.555 ° C	2.963 ° C	12,023 g · cm -3	Kl. 137	[ Kr ] 4d 10 (*)	804,4 kJ · mol -1	2.20
Sølv	107.8682 (2) u	962 ° C	2.162 ° C	10,49 g · cm -3	144 pm	[ Kr ] 5s 1 4d 10 (*)	731,0 kJ · mol -1	1,93
Hafnium	178,49 (2) u	2233 ° C	4.603 ° C	13,31 g · cm -3	159 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 2	658,5 kJ · mol -1	1.3
Tantal	180,94788 u	3017 ° C	5 458 ° C	16,69 g · cm -3	146 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 3	761 kJ · mol -1	1.5
Wolfram	183,84 (1) u	3422 ° C	5.930 ° C	19,25 g · cm -3	139 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 4	770 kJ · mol -1	2,36
Rhenium	186.207 (1) u	3.186 ° C	5630 ° C	21,02 g · cm -3	Kl. 137	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 5	760 kJ · mol -1	1.9
Osmium	190,23 (3) u	3.033 ° C	5.012 ° C	22,59 g · cm -3	135 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 6	840 kJ · mol -1	2.2
Iridium	192,217 (3) u	2446 ° C	4130 ° C	22,56 g · cm -3	136 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 7	880 kJ · mol -1	2.20
Platin	195,084 (9) u	1768 ° C	3.825 ° C	21,45 g · cm -3	139 pm	[ Xe ] 6s 1 4f 14 5d 9 (*)	870 kJ · mol -1	2.28
Guld	196,966569 u	1064 ° C	1.948 ° C	19,30 g · cm -3	144 pm	[ Xe ] 6s 1 4f 14 5d 10 (*)	890,1 kJ · mol -1	2,54
Rutherfordium	[267]	2.100 ° C	5500 ° C	23,2 g · cm -3	150 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 2	579,9 kJ · mol -1	-
Dubnium	[268]	-	-	29,3 g · cm -3	139 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 3	656,1 kJ · mol -1	-
Seaborgium	[269]	-	-	35,0 g · cm -3	Kl. 132	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 4	752,6 kJ · mol -1	-
Bohrium	[270]	-	-	37,1 g · cm -3	128 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 5	742,9 kJ · mol -1	-
Kalium	[277]	-	-	41 g · cm -3	134 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 6	733,3 kJ · mol -1 '	-
Copernicium	[285]	-	-	23,7 g · cm -3	Kl. 147	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 10	1 154,9 kJ · mol -1	-

(*) Undtagelser fra Klechkowskis regel :

Periode nr . 4 : krom 24 Cr, nikkel 28 Ni, kobber 29 Cu,
Periode n o 5 : niobium 41 Nb, molybdæn 42 Mo, ruthenium 44 Ru, rhodium 45 Rh, palladium 46 Pd, sølv 47 Ag,
Periode n o 6 : platinum 78 Pt, guld 79 Au.

(**) Nikkel præsenterer faktisk to elektroniske konfigurationer svarende til de samlede energier, der overlapper hinanden. Lærebøger bemærker generelt den almindelige konfiguration [Ar] 4s 2 3d 8 understøttet af eksperimentelle data, da den indeholder det laveste energiniveau. Imidlertid er det den uregelmæssige konfiguration [Ar] 4s 1 3d 9, der har den lavere gennemsnitlige energi af de to, så denne konfiguration bevares ofte i beregningerne.

Den ( n - 1) d elektroniske orbitaler af overgangsmetaller spiller en langt større rolle end den ( n - 1) p og n s orbitaler , fordi sidstnævnte forbliver nogenlunde konstant i et tidsrum, medens den tidligere gradvist fyldes op. Disse d orbitaler er ansvarlige for disse grundstoffers magnetiske egenskaber , mangfoldigheden af deres oxidationstilstande og farverne forbundet med deres forskellige ioniske forbindelser . På den anden side beholder valenselektronerne i overgangselementerne i den samme periode nogenlunde den samme konfiguration fra en gruppe til en anden, hvilket forklarer den stærke lighed mellem overgangsmetallernes egenskaber i den samme periode

Oxidationstilstande

I modsætning til de to første grupper i det periodiske system ( jordalkalimetaller og jordalkalimetaller ) kan overgangsmetaller (især gruppe 4 til 11) danne ioner med en bred vifte af oxidationstilstande . Jordalkalimetaller som calcium er stabile i +2 oxidationstilstand, mens et overgangsmetal kan vedtage oxidationsgrader fra -3 til +8. Vi kan forstå årsagen ved at studere ioniseringspotentialerne for elementerne i de to familier . Den krævede energi til at fjerne en elektron fra calcium er lav, indtil man begynder at fjerne elektroner under de to elektroner i dens 4s subshell. Faktisk har Ca 3+ en sådan ioniseringsenergi, at den ikke eksisterer naturligt. På den anden side observerer vi med et element som vanadium en lineær stigning i ioniseringsenergien mellem s og d orbitaler , hvilket skyldes den meget lave energiforskel mellem 3d og 4s subshells. Således kan et element som mangan med en [Ar] 4s 2 3d 5- konfiguration miste syv elektroner og nå +7 oxidationstilstand, mens ruthenium og osmium almindeligvis når oxidationstilstanden. +8:

Nogle tendenser i egenskaberne ved overgangsmetaller kan observeres over en periode:

antallet af oxidationstilstande for hver ion stiger til gruppe 7 eller 8 og falder derefter;
et element i en svag oxidationstilstand kan findes som en enkelt ion, men for højere oxidationstilstande normalt som en kovalent forbindelse af oxygen eller fluor .

Farver på overgangsmetalkomplekser

På grund af deres brede vifte af oxidationstilstande og derfor elektroniske konfigurationer danner overgangsmetaller forbindelser med de mest varierede farver. Hele det synlige spektrum er dækket, farven på et givet element afhænger også af dets oxidationstilstand: mangan i +7-oxidationstilstanden er således lilla ( kaliumpermanganat ), mens Mn 2+ -ionen er lyserød.

Den koordinering af en ligand er i stand til at modificere energiniveauerne af de d orbitaler og derfor farven af forbindelserne med en given overgangsmetal.

De faktorer, der bestemmer farven på et kompleks er:

metalionens beskaffenhed, især antallet af elektroner i d- orbitalen i valenslaget ;
ligandernes beskaffenhed omkring metalionen, der bestemmer virkningen på energiniveauerne af d- orbitalerne ;
geometrien af disse ligander omkring metalionen, da diastereomerer kan have forskellige farver.

Ejendomme

Overgangsmetaller er alle metaller, der leder elektricitet, og nogle udviser høj eller endog meget høj toksicitet. I partikelform bidrager de til luftforurening .

Overgangsmetaller har generelt en høj tæthed såvel som en høj smelte- og fordampningstemperatur undtagen dem fra gruppe 12, der tværtimod har et ret lavt smeltepunkt: kviksølv er således flydende over -38, 8 ° C og copernicium ville måske endda være gasformig ved stuetemperatur. Disse egenskaber kommer fra evnen til elektronerne i d- underlaget til at aflokalisere i det metalliske gitter. I metalliske stoffer, jo større antallet af elektroner, der deles mellem kernerne, jo større er samhørigheden af metallet.

Visse overgangsmetaller danner gode homogene og heterogene katalysatorer (muligvis i nanopartikler eller i kolloid form). For eksempel er jern en katalysator i Haber- processen , nikkel og platin anvendes til hydrogenering af alkener .

Den platingruppen udgør et vigtigt sæt af overgangsmetaller med bemærkelsesværdige egenskaber, som gør dem gode katalysatorer til strategiske applikationer.

Overgangsmetaller, som katalysatorer, bidrager til produktionen af sulfater i skyer og nogle smogs (våd og vinter, i nærværelse af NO2 og uden at gå gennem den fotokemiske rute, der kræver sollys).

De kan bruges i sammensætningen af halvledere

Overgangsmetaller af antropogen oprindelse spredes i stor skala i det land- og vandmiljø efter industri, ved forskellige menneskelige aktiviteter (fx guldpanning), ved katalysatorer (metaller fra platinagruppen) og ved flyreaktion. Nogle chelatorer binder sig fortrinsvis til nogle af disse metaller, de kan hjælpe med at behandle forgiftning eller rense jord eller sedimenter.

Noter og referencer

(i) " overgang element " Compendium of Chemical Terminology [ " Gold Book "], IUPAC 1997 korrigeret udgave online (2006-), 2 th ed. :
" Overgangselement: et element, hvis atom har en ufuldstændig d-underskal, eller som kan give anledning til kationer med en ufuldstændig d-underskal. "
(i) Chiffon Wang Lester Andrews, Sebastian Riedel og Martin Kaupp , " Kviksølv er en overgang Metal: The First eksperimentelle beviser for HGF 4 » , Angewandte Chemie International Edition , bind. 46, nr . 44,2007, s. 8371-8375 ( PMID 17899620 , DOI 10.1002 / anie.200703710 , læs online )
(i) John F. Rooms, Anthony V. Wilson, Ian Harvey, Adam J. Bridgemana og Nigel A. Young , " Mercury-fluor interaktioner: en matrix af undersøgende isolation Hg ⋯ F 2 , HgF 2og HgF 4i argonmatricer ” , Physical ChemistryChemical Physics , bind. 10, nr . 31,21. august 2008, s. 4594-4605 ( PMID 18665309 , DOI 10.1039 / B805608K , Bibcode 2008PCCP ... 10.4594R , læs online )
(i) William B. Jensen , " er nu en Mercury Transition Element? ” , Journal of Chemical Education , bind. 85, nr . 9, september 2008, s. 1182 ( DOI 10.1021 / ed085p1182 , Bibcode 2008JChEd..85.1182J , læs online )
(i) Darleane C. Hoffman, Diana Lee og Valeria Pershina , " transactinide element Elements og Elements Future " , The Chemistry of for actinidbrugere Elements og transactinide element , 2011, s. 1652-1752 ( ISBN 978-94-007-0210-3 , DOI 10.1007 / 978-94-007-0211-0_14 , Bibcode 2011tcot.book.1652H , læs online )
(i) Gummibibelen , Afsnit 1: Grundlæggende Konstanter, Units, og omregningsfaktorer , underafsnit: Electron Konfiguration af neutrale atomer i grundtilstanden , 84 th online-udgave, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2003.
Crichton, RR (2016). Metaltoksicitet - En introduktion. ( link )
Habre, R., Fruin, S., Gauderman, J., Lurmann, F., Gilliland, F., McConnell, R., & Urman, R. (2016). Eksponering for overgangsmetaller i partikelformet luftforurening og børns lungefunktion i det sydlige Californien Børns sundhedsundersøgelse. I B15. HELSEVIRKNINGER AF INDENDØRS / UDENDØRS FORURENING I BØRN (s. A2873-A2873). American Thoracic Society.
Dupont, J., Fonseca, GS, Umpierre, AP, Fichtner, PF, & Teixeira, SR (2002). Overgangsmetal nanopartikler i imidazolium ioniske væsker: genanvendelige katalysatorer til bifasiske hydrogeneringsreaktioner . Journal of the American Chemical Society, 124 (16), 4228-4229.
Hunt, ST, Milina, M., Alba-Rubio, AC, Hendon, CH, Dumesic, JA, & Román-Leshkov, Y. (2016). Selvmontering af ædelmetalmonolag på overgangsmetalkarbid nanopartikelskatalysatorer . Science, 352 (6288), 974-978.
Roucoux, A., Schulz, J., & Patin, H. (2002). Reduceret overgangsmetalkolloider: en ny familie af genanvendelige katalysatorer?. Kemiske anmeldelser, 102 (10), 3757-3778 ( abstrakt ).
Yafang Cheng & al. (2016), Reaktiv nitrogenkemi i aerosolvand som en kilde til sulfat under tågehændelser i Kina ; Videnskabelige fremskridt; 21. december 2016: bind 2, nr. 12, e1601530 DOI: 10.1126 / sciadv.1601530 ( resumé )
Dumcenco, D., Ovchinnikov, D., Marinov, K., & Kis, A. (2016). Højkvalitets syntetisk 2D overgangsmetaldichalcogenid halvledere . I Solid-State Device Research Conference (ESSDERC), okt 2016 46. europæisk (s. 284-286). IEEE. ( resume )
Gao, J., Kim, YD, Liang, L., Idrobo, JC, Chow, P., Tan, J., ... & Meunier, V. (2016). Transition - Metal Substitution Doping i syntetiske, atomisk tynde halvledere. Advanced Materials, 28 (44), 9735-9743 ( abstrakt ).
Förstner, U., & Wittmann, GT (2012). Metalforurening i vandmiljøet. Springer Science & Business Media.
Vandevivere, P., Hammes, F., Verstraete, W., Feijtel, T., & Schowanek, D. (2001). Metaldekontaminering af jord, sediment og spildevandsslam ved hjælp af overgangsmetalchelant [S, S] -EDDS. Journal of Environmental Engineering, 127 (9), 802-811 ( abstrakt ).

Se også

Relaterede artikler

eksterne links

IUPAC : Linkside til det periodiske system
IUPAC : Officielt periodisk system af 22/06/2007

Bibliografi

Øl PD (1998). Overgangsmetalreceptorsystemer til selektiv genkendelse og sensing af anioniske gæstearter . Konti for kemisk forskning, 31 (2), 71-80.

Hej

Være

IKKE

Født

Ikke relevant

Det

Eller

jeg

Det

Det her

Om eftermiddagen

Havde

D y

Læs

Dit

Knogle

På

Kunne det

Ingen

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

alkali metaller	Alkalisk jord	Lanthanider	overgangsmetaller metaller	Dårlige metaller	Metal- loids	Ikke- metaller	halo -gener	Ædle gasser	Varer uklassificeret
		Actinides
		Superactinider