Perfekt gasblanding

Ifølge Gibbs 'sætning er en blanding af ideelle gasser en ideel løsning .

Ligning af staten

Ifølge Daltons lov opfører hver af bestanddelene i en blanding af ideelle gasser sig ved en given temperatur og et volumen som om de var alene. Med andre ord opfører enhver bestanddel , der er repræsenteret i blandingen med en mængde , som om den var ved trykket , kaldet partialtrykket af , beregnet efter den ideelle gaslov for et rent stof: $T$ $V$ $IKKE$ $jeg$ $eller$ $P_i$ $jeg$

{\ displaystyle P_ {i} = {\ frac {n_ {i} RT} {V}}}

Daltons lov inducerer, at det samlede tryk af blandingen af ideelle gasser er summen af det delvise tryk af blandingens bestanddele: $P$

P = \ sum _ {{i = 1}} ^ {N} P_ {i}

er:

Ideel gaslov for en blanding:

{\ displaystyle PV = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT}

med:

$P$ , tryk ;
$T$ , temperatur ;
$V$ , volumen ;
$eller$ , mængden af bestanddelen ; $jeg$
$R$ , universal idealgaskonstant .

Ved at bemærke den samlede mængde stof af den ideelle gasblanding og molfraktionen af komponenten har vi: $n = \ sum _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}$ $y_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}$ $jeg$

{\ displaystyle {\ frac {RT} {V}} = {\ frac {P_ {i}} {n_ {i}}} = {\ frac {P} {\ sum _ {i = 1} ^ {N} eller}}}}

hvorfra :

{\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}

Store mængder af en blanding af ideelle gasser

Bind

Ved tryk , temperatur og mængder af de angivne bestanddele er volumenet givet ved den ideelle gaslov : $P$ $T$ $eller$

Bind:

{\ displaystyle V = {\ frac {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT} {P}}}

Det delvise molære volumen af hver komponent er: ${\ bar V} _ {i}$

Delvis molært volumen:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }} = {\ frac {RT} {P}}}

Entropi, Gibbs 'sætning

Den Gibbs teorem , baseret på Daltons lov og Joules lov og Gay-Lussac , viser, at der for en perfekt gasblanding:

” Entropien af en ideel blanding af ideelle gasser er lig med summen af entropierne af dens angiveligt separate bestanddele ved blandingens temperatur og under tryk lig med det delvise tryk, de udøver i blandingen. "

Denne sætning udtrykkes formelt som følger: i en blanding af ideelle gasser beregnes den samlede entropi af blandingen af ideelle gasser ved tryk og temperatur ud fra de delvise molære entropier af hver af dens bestanddele , repræsenteret af mængderne og fraktionerne molære , ifølge: $S$ $P$ $T$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}$ $IKKE$ $jeg$ $eller$ $y_i$

Gibbs sætning:

{\ displaystyle S \ left (P, T, n \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {y_ {i} P} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar { S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Fra Mayers forhold til en ren idealgas ved at indføre den molære isokoriske varmekapacitet har vi forholdet: ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} = {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} + R}

hvorfra :

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + R \ ln \! \ Left ({\ frac {T} {T ^ {\ circ}}} \ right) -R \ ln \! \ Venstre ({\ frac {P_ {i}} {P ^ {\ circ}}} \ højre) + {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {P_ {i} T ^ {\ circ}} {P ^ {\ circ} T}} \ højre ) + {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

overvejer og : ${\ displaystyle {\ frac {P_ {i}} {T}} = {\ frac {n_ {i} R} {V}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {P ^ {\ circ}} {T ^ {\ circ}}} = {\ frac {n_ {i} R} {V_ {i} ^ {*, \ circ}}}}$

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {V_ {i} ^ {*, \ circ}} {V}} \ right) + {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

hvorfra :

Delvis molær entropi:

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {P_ {i}} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar {S }} _ {i} ^ {*, \ circ} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ { *}} {T}} \, \ mathrm {d} T + R \ ln \! \ Left ({\ frac {V} {V_ {i} ^ {*, \ circ}}} \ right) + {\ bjælke {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

med:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ , Molær isobar varmekapacitet af den rene ideal gas element; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ , molær isokorisk varmekapacitet for den rene ideelle gaskomponent; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}$ , delvis molær entropi af bestanddelen i den ideelle gasblanding; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Molær entropi af den rene idealgas komponent , og ; $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*, \ circ}}$
$P_i$ , Partialtryk af komponent : , $jeg$ ${\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}$
${\ displaystyle V_ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Mængde af komponenten perfekt ren gas og , . $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ circ} V_ {i} ^ {*, \ circ} = n_ {i} RT ^ {\ circ}}$

Ifølge Eulers sætning om første ordens homogene funktioner er den samlede entropi af en ideel gasblanding af komponenter: $S$ $IKKE$

Entropi:

{\ displaystyle S = n {\ bar {S}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i}}

med den molære entropi af blandingen: ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$

{\ displaystyle {\ bar {S}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {S}} _ {i}}

Hvis vi betegner den molære entropi af den rene bestanddel ved og : ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ $jeg$ $P$ $T$

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P , i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {P} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar { S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

i betragtning af det har vi forholdet: ${\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}$

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} - R \ ln y_ {i}}

er:

{\ displaystyle {\ bar {S}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} - \ sum _ {i = 1 } ^ {N} y_ {i} R \ ln y_ {i}}

Det sidste udtryk kaldes molær entropi af blanding , bemærket : ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {M}}$

Molær entropi af blanding:

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {M} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} R \ ln y_ {i}}

I betragtning af det for enhver bestanddel , så . Driften af blanding af ideelle og konstante gasser skaber entropi. For at beregne entropien af en blanding af ideelle gasser ved og , er det ikke nok at tilføje entropierne for de rene bestanddele til, og det er nødvendigt at tilføje en blandingsentropi . $0 <y_ {i} <1$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {M}> 0}$ $P$ $T$ $P$ $T$ $P$ $T$ ${\ displaystyle S ^ {M} = n {\ bar {S}} ^ {M}> 0}$

Når flere mængder af den samme gas blandes, skal man dog være opmærksom på Gibbs-paradokset .

Enthalpy

Ved bevis for Gibbs 'sætning vises det også, at den delvise molære entalpi af en bestanddel af blandingen er lig med den molære entalpi af den rene bestanddel ved den samme temperatur ( er derfor uafhængig af tryk, som ): ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ $jeg$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}

Delvis molær entalpi:

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} T + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

med:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ , Molær isobar varmekapacitet af den rene ideal gas element; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ , delvis molær entalpi af komponenten i den ideelle gasblanding; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , molær entalpi af den rene ideelle gaskomponent ved og . $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$

Ifølge Eulers sætning om første ordens homogene funktioner er den totale entalpi af en ideel gasblanding af komponenter: $H$ $IKKE$

Enthalpi:

{\ displaystyle H = n {\ bar {H}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i}}

med den molære enthalpi af blandingen: ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {H}} _ {i}}

Isobarisk varmekapacitet

Ved definition af isobar varmekapacitet kan vi definere:

${\ displaystyle C_ {P} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}$ , isobar varmekapacitet for den ideelle gasblanding;
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = {\ frac {C_ {P}} {n}}}$ molær isobar varmekapacitet for den ideelle gasblanding;
${\ displaystyle C_ {P, i} ^ {*} = \ left ({\ frac {\ partial H_ {i} ^ {*}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n_ {i}} }$ , isobar varmekapacitet af den rene ideelle gaskomponent; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} = {\ frac {C_ {P, i} ^ {*}} {n_ {i}}}}$ molær isobar varmekapacitet for den rene ideelle gaskomponent; $jeg$

og siden er en omfattende mængde : ${\ displaystyle C_ {P}}$

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} = \ left ({\ frac {\ partial C_ {P}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}$ , delvis molær isobarisk varmekapacitet for bestanddelen i den ideelle gasblanding. $jeg$

Den samlede entalpi af den ideelle gasblanding skrives:

{\ displaystyle H = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Da de er konstanter og de rene ideelle gasser kun afhænger af , udleder vi, at: ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ $T$

{\ displaystyle C_ {P} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} C_ {P, i} ^ {*}}

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} = {\ frac {C_ {P}} {n}}}

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} = \ left ({\ frac {\ partial C_ {P}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} = {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}}

hvorfra :

Delvis molær isobar varmekapacitet:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} = {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}}

og:

Isobarisk varmekapacitet:

{\ displaystyle C_ {P} = n {\ bar {C}} _ ​​{P} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{ P, i} ^ {*}}

Gratis entalpi, ideel løsning

Per definition af fri entalpi :

{\ displaystyle G = H-TS}

for den bestanddeles molære frie entalpi af bestanddelen : $jeg$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i}}

Delvis molar fri entalpi:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} TT \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i}} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

med:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ , Molær isobar varmekapacitet af den rene ideal gas element; $jeg$
${\ bar G} _ {i}$ , delvis molfri entalpi af komponenten i den ideelle gasblanding; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Molær entalpi af det rene perfekt gaskomponent på og ; $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Molær entropi af den rene idealgas komponent og ; $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$
$P_i$ , Partialtrykket af komponenten : . $jeg$ ${\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}$

Nogle databaser giver og andre og . idet den er den molære frie entalpi af komponenten ren perfekt gas ved, og med relation , bliver de sidste to udtryk i ovenstående udtryk: ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T ^ {\ circ} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ} - \ left (TT ^ {\ circ} \ right) \ cdot {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Hvis vi betegner den molære frie entalpi af den rene komponent ved og : ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}$ $jeg$ $P$ $T$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} TT \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + RT \ ln \! \ Left ({\ frac {P} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar {H}} _ {i } ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

i betragtning af det har vi forholdet: ${\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \ ln y_ {i}}

Da vi også har følgende forhold til kemiske potentialer :

\ bar G_i = \ mu_i

, bestanddelens kemiske potentiale som en blanding af ideelle gasser;

jeg

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} = \ mu _ {i} ^ {*}}

, kemisk potentiale for den rene ideelle gaskomponent;

jeg

vi har forholdet, der definerer en ideel løsning :

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln y_ {i}}

En ideel gasblanding er en ideel løsning .

Ifølge Eulers sætning om første ordens homogene funktioner er den totale frie entalpi af en ideel gasblanding af komponenter: $G$ $IKKE$

Gratis entalpi:

{\ displaystyle G = n {\ bar {G}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}

med den molære fri entalpi af blandingen: $\ bar G$

{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}

Intern energi

Per definition af entalpi sammenlignet med den indre energi :

{\ displaystyle U = H-PV}

derfor for komponentens delvise molære indre energi : $jeg$

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} T-RT + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

For en ren perfekt gaskomponent kan vi skrive til og : $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} + P ^ {\ circ} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ frac {RT ^ {\ circ}} {P ^ {\ circ}}}}

molært volumen

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} + RT ^ {\ circ}}

hvorfra :

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} TR \ left (TT ^ {\ circ} \ right) + {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Fra Mayers forhold til en ren idealgas ved at indføre den molære isokoriske varmekapacitet har vi forholdet: ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} - R = {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}

hvorfra :

Delvis indre molær energi:

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} T + {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

med:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ , molær isokorisk varmekapacitet for den rene ideelle gaskomponent; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i}}$ , delvis molær indre energi af komponenten i den ideelle gasblanding; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , molær indre energi af den rene ideelle gaskomponent ved og . $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$

Ifølge Eulers sætning om første ordens homogene funktioner er den samlede interne energi af en ideel gasblanding af komponenter: $U$ $IKKE$

Intern energi:

{\ displaystyle U = n {\ bar {U}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i}}

med den molære indre energi af blandingen: ${\ displaystyle {\ bar {U}}}$

{\ displaystyle {\ bar {U}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {U}} _ {i}}

Isokorisk varmekapacitet

Ved definition af isokorisk varmekapacitet kan vi definere:

${\ displaystyle C_ {V} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V, n}}$ , isokorisk varmekapacitet for den ideelle gasblanding;
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} = {\ frac {C_ {V}} {n}}}$ , molær isokorisk varmekapacitet for den ideelle gasblanding;
${\ displaystyle C_ {V, i} ^ {*} = \ left ({\ frac {\ partial U_ {i} ^ {*}} {\ partial T}} \ right) _ {V, n_ {i}} }$ , isokorisk varmekapacitet for den rene ideelle gaskomponent; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} = {\ frac {C_ {V, i} ^ {*}} {n_ {i}}}}$ , molær isokorisk varmekapacitet for den rene ideelle gaskomponent; $jeg$

og siden er en omfattende mængde : ${\ displaystyle C_ {V}}$

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} = \ left ({\ frac {\ partial C_ {V}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}$ , delvis molær isokorisk varmekapacitet for bestanddelen i den ideelle gasblanding. $jeg$

Den samlede indre energi af den ideelle gasblanding skrives:

{\ displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Da de er konstanter og de rene ideelle gasser kun afhænger af , udleder vi, at: ${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ $T$

{\ displaystyle C_ {V} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} C_ {V, i} ^ {*}}

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V} = {\ frac {C_ {V}} {n}}}

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V, i} = \ left ({\ frac {\ partial C_ {V}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} = {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}

hvorfra :

Delvis molær isokorisk varmekapacitet:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V, i} = {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}

og:

Isokorisk varmekapacitet:

{\ displaystyle C_ {V} = n {\ bar {C}} _ ​​{V} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{ V, i} ^ {*}}

Gratis energi

Per definition af fri energi :

{\ displaystyle F = U-TS}

derfor for komponentens delvise molfri energi : $jeg$

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i}}

Delvis molær fri energi:

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} TT \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + RT \ ln \! \ left ({\ frac {V} {V_ {i} ^ {*, \ circ}}} \ right) + {\ bar {U}} _ { i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

med:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ , molær isokorisk varmekapacitet for den rene ideelle gaskomponent; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i}}$ , delvis molfri energi af komponenten i den ideelle gasblanding; $jeg$
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , molær indre energi af den rene ideelle gaskomponent ved og ; $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Molær entropi af komponent ren perfekt , ; $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$
${\ displaystyle V_ {i} ^ {*, \ circ}}$ , Mængde af komponenten perfekt ren gas og , . $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ circ} V_ {i} ^ {*, \ circ} = n_ {i} RT ^ {\ circ}}$

Det er også muligt at definere den molære frie energi af den rene perfekte gaskomponent ved og . Med forholdet bliver de sidste to udtryk i ovenstående udtryk: ${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$ $jeg$ $P ^ {\ circ}$ ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T ^ {\ circ} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}$

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {F}} _ {i} ^ {*, \ circ} - \ left (TT ^ {\ circ} \ right) \ cdot {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

Ifølge Eulers sætning om første ordens homogene funktioner er den samlede frie energi af en ideel gasblanding af komponenter: $F$ $IKKE$

Fri energi:

{\ displaystyle F = n {\ bar {F}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {F}} _ {i}}

med den molære fri energi af blandingen: ${\ displaystyle {\ bar {F}}}$

{\ displaystyle {\ bar {F}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {F}} _ {i}}

Mayers forhold

Den Mayer forhold til en ren ideal gas giver:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} - {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} = R}

ved vægtning af molfraktioner og opsummering af alle bestanddelene i blandingen:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} - \ sum _ {i = 1} ^ {N } y_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} R}

da vi har følgende forhold:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ { *}}$ molær isobar varmekapacitet for en ideel gasblanding;
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ { *}}$ , molær isokorisk varmekapacitet for en ideel gasblanding;

med , har vi den ideelle gasblanding: $\ sum _ {{i = 1}} ^ {N} y_ {i} = 1$

Mayers forhold:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} - {\ bar {C}} _ ​​{V} = R}

Udvidelse af en ideel gasblanding

Joules første lov

Den indre energi i en blanding af ideelle gasser er:

{\ displaystyle U = n {\ bar {U}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left [\ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bjælke {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} \ right] = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

de rene ideelle gasser afhænger imidlertid kun af temperaturen og afhænger derfor kun af temperaturen. En blanding af ideelle gasser reagerer derfor på Joule og Gay-Lussacs lov eller Joules første lov . Dette kan demonstreres eksperimentelt ved afslapning af Joule-Gay-Lussac . ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}$ $U$

Joule og Gay-Lussacs lov: den indre energi i en blanding af ideelle gasser afhænger kun af temperaturen.

Vi kan skrive forskellen på den indre energi af en blanding af ideelle gasser med konstant sammensætning:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T}

Joules anden lov

Entalpien af en blanding af ideelle gasser er:

{\ displaystyle H = n {\ bar {H}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left [\ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bjælke {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} \ right] = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}

de rene ideelle gasser afhænger imidlertid kun af temperaturen og afhænger derfor kun af temperaturen. En blanding af ideelle gasser reagerer derfor på Joule-Thomsons lov eller Joules anden lov . Dette kan demonstreres eksperimentelt ved Joule-Thomson afslapning . ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}$ $H$

Joule og Thomsons lov: entalpi af en blanding af ideelle gasser afhænger kun af temperaturen.

Vi kan skrive entalpidifferentialet for en blanding af ideelle gasser ved konstant sammensætning:

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T}

Laplaces lov

Under en isentropisk transformation opfører den ideelle gasblanding sig som en ren idealgas. Transformationen er isentrop, dvs. forskellene mellem fri energi og entalpi er skrevet henholdsvis: ${\ displaystyle \, \ mathrm {d} S = 0}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V = C_ {V} \, \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P = C_ {P} \, \ mathrm {d} T}

deraf forholdene:

{\ displaystyle \ mathrm {d} T = - {\ frac {P} {C_ {V}}} \, \ mathrm {d} V = {\ frac {V} {C_ {P}}} \, \ mathrm {d} P}

{\ displaystyle - {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}} {\ frac {\ mathrm {d} V} {V}} = {\ frac {\ mathrm {d} P} {P} }}

Vi indstiller Laplace-koefficienten, som kun afhænger af temperaturen og sammensætningen. Man integrerer mellem en starttilstand og en endelig tilstand ved at overveje, at koefficienten for Laplace er konstant under transformationen på trods af temperaturændringen: ${\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}}}$ ${\ displaystyle \ left (P ^ {\ circ}, V ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ right)}$ $\ venstre (P, V, T \ højre)$

{\ displaystyle - \ gamma \ int _ {V ^ {\ circ}} ^ {V} {\ frac {\ mathrm {d} V} {V}} = \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ { P} {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}}}

{\ displaystyle - \ gamma \ ln \! \ left ({\ frac {V} {V ^ {\ circ}}} \ right) = \ ln \! \ left ({\ frac {P} {P ^ {\ cirk}}} \ højre)}

Vi får Laplaces lov :

Laplaces lov:

{\ displaystyle PV ^ {\ gamma} = P ^ {\ circ} {V ^ {\ circ}} ^ {\ gamma}}

med blandingens Laplace-koefficient:

{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}} = {\ frac {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}}}

Hvis vi bemærker Laplace-koefficienten for hver af bestanddelene i blandingen, der betragtes som ren, og den molære del af bestanddelen , vil vi bemærke, at : ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {*} = {\ frac {n_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {n_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}}}$ $y_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}$ $jeg$ ${\ displaystyle \ gamma \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} \ gamma _ {i} ^ {*}}$

{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}} = {\ frac {\ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {\ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ ​​{V, i} ^ {*}}}}

Bibliografi

J. Willard Gibbs, oversat af Henry Le Chatelier, "Equilibrium of chemical systems", red. G. Carré og C. Naud (Paris), 1899, tilgængelig på Gallica
Jean-Pierre Corriou, " Kemisk termodynamik - Definitioner og grundlæggende relationer ", Ingeniørteknikker , dokumentarfilm: Termodynamik og kemisk kinetik , pakke: Enhedsoperationer. Kemisk reaktionsteknik , univers: Kemi - bio - agro processer , J 1025, s. 1-19, 1984