Polymerisering

Den Polymerisationen refererer til den kemiske reaktion eller fremgangsmåde , hvor små molekyler (fx carbonhydrider på to til ti carbonatomer) reagere med hinanden til dannelse af molekyler med molekylvægte højere. De indledende molekyler kan være monomerer eller præpolymerer ; den syntese fører til polymerer .

Generelt dannes makromolekylære kæder i nærvær af reaktanter og katalysatorer og under påvirkning af varme og tryk bestående af identiske gentagne enheder ( syntetiseret homopolymer ) eller forskellige ( opnået copolymer ), bundet på en måde kovalent . Der opnås polymerer, muligvis med højere molære masser:

endimensionale (lineær eller forgrenet ), fordi de er afledt af to- værdsatte monomerer ;
eller tredimensionel , der er resultatet af polymerisation af monomerer, hvis gennemsnitlige valens er større end to, eller fra tværbinding af endimensionelle polymerer.

Man skelner mellem syntetiske polymerer, såsom polyethylen , i modsætning til polymerer af naturlig oprindelse, såsom cellulose, og kunstige (såsom celluloseacetat ), som fremstilles ved kemisk modifikation af polymerer af naturlig oprindelse.

I tekstilindustrien er polymerisation den kemiske proces, hvorved harpikser eller plast fastgøres til tekstiler ved hjælp af varme.

Typologi

Polymeriseringsreaktioner kan klassificeres efter to kriterier:

hvorvidt der dannes et co - produkt med lav molekylvægt under polymerisation:
- poly kondensationer : disse klassiske reaktioner inden for organisk kemi involverer polyfunktionelle monomerer . De er færdig med afgang af små molekyler ofte elimineres som de forekommer i mediet for at forskyde reaktionsligevægten : H 2 O (ofte), HCI, NH 3 , etc. Konventionelle katalysatorer anvendt med små molekyler anvendes undertiden. Polymeren, der er resultatet af polykondensationen, kaldes et polykondensat. Eksempler: poly esterificeringer , poly amidifications ;
- poly tilføjelser : disse er reaktioner af ionisk polymerisation ( anionisk eller kationisk ) ved åbning af dobbeltbindingen af en carbonylforbindelse eller ved åbning af en heterocyklus . De udføres uden at fjerne små molekyler.

Sondringen mellem polykondensering og polyaddition blev indført af Wallace Hume Carothers i 1929 ;

reaktionsmekanismen:
- trinvise polymerisationer : reaktioner, der finder sted mellem funktionelle grupper . Størstedelen af trinpolymerisationer udføres ved polykondensering;
- kædepolymerisationer : reaktioner, der finder sted gennem dannelsen af aktive centre såsom radikaler eller ioner . Størstedelen af kædepolymerisationer udføres ved polyaddition.

Sondringen mellem trinpolymerisation og kædepolymerisation blev introduceret af Paul J. Flory i 1953 .

Kædepolymerisation

Den vigtigste sag vedrører polymerisationen af vinyl -monomerer (CH 2 = CHR) eller med formlen CH 2 = CR 1 R 2 .

Polymerasekædereaktioner involverer tre på hinanden følgende faser:

initiering , som gør det muligt at skabe aktive centre, af radikal karakter [resulterende for eksempel fra termisk nedbrydning af et peroxid eller af AIBN (initiatorer)], ionisk (anionisk eller kationisk) eller organometallisk (tilfælde af koordinativ polymerisation );
formering , hvorunder de aktive arter tillader oprettelse af kæder, der vokser ved at fiksere monomerer på de aktive centre. I dette tilfælde skyldes væksten af en polymerkæde udelukkende fra reaktion (er) mellem monomer (er) og reaktive sted (er) i kæden. Formeringsstadiet er omkring hundrede tusind gange hurtigere end det foregående;
opsigelse / overførsel : det aktive center ødelægges til sidst, hvilket får kædens vækst til at stoppe. Eksempler på opsigelses- eller overførselsreaktioner:
- i radikal polymerisation : kobling ( fx binding af initiatoren), disproportionering, overførsel til monomeren, til opløsningsmidlet (af carbonhydrid- eller hydrohalogentypen), til polymeren, til et tilsat middel, til et lille molekyle til stede, til initiatoren , forgrening , brodannelse (usandsynligt),
- i kationisk polymerisation : deprotonering , fiksering af en nukleofil ,
- i anionisk polymerisation : fravær undtagen ulykke (tilstedeværelse af dioxygen , protoner , urenheder). Se Levende polymerisering .

Radikal polymerisering og ukoordineret ionisk polymerisering er ikke stereospecifik .

Inhiberingsreaktion

En hæmmer ( f.eks. Polyphenoler ) er et molekyle, der binder til aktive centre og producerer forbindelser, der ikke er i stand til at binde til monomeren. Denne reaktion stopper kædens vækst. Inhibitorer anvendes under transport eller opbevaring af monomeren for at forhindre polymerisation. Inhibitorer, der er aktive ved polymerisationstemperaturen, skal fjernes (ved destillation, vask) inden polymerisationen udføres.

Eksempler

Polymerisering af ethylen til dannelse af polyethylen :

Polymerisering af styren til syntese af polystyren :

Polymerisering i trin

I dette tilfælde dimerer , trimerer , etc. kan dannes . , som kan reagere med hinanden, og de molære masser øges gradvist. For at fremstille polymerer med en høj grad af polymerisation er det nødvendigt, at reaktionen er fuldstændig. Der kan skelnes mellem to typer trinvise polymerisationer:

mest trinvise polymerisationer er polykondensationer , som kan skematiseres ved:

{\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {m} - {\ mathrm B} + {\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {n} - {\ mathrm B} \ rightarrow { \ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {{m + n}} - {\ mathrm B} + {\ rm {AB \ uparrow}}

med:

reaktive molekyler og bærer de antagonistiske funktioner og ,

{\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {m} - {\ mathrm B}

{\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {n} - {\ mathrm B}

{\ mathrm A}

{\ mathrm B}

m

og eller .

n = 1,2,3, \ prikker, m

ikke

Eksempler:

- polymerisation af primære diaminer og dicarboxylsyrer (bifunktionelle og bivalente molekyler), som fører til polyamider og vand:

${\ mathrm {\ uparrow}}$

- prepolycondensation af en aminoplast , phenoplast , umættet polyester harpiks , etc. efterfulgt af fuldstændig polymerisering i formen for at fremstille en tredimensionel polymer;

der er også visse trinvise polymerisationer, som er polyadditioner : for eksempel polymerisering af dioler på diisocyanater, der fører til polyurethaner .

Valget af råmaterialer er meget bredt og giver mulighed for en bred vifte af kombinationer, der fører til forskellige egenskaber og anvendelser. De opnåede polymerer indeholder ofte kædeledende heteroatomer (på hovedkæden ).

Eksperimentelle forhold

Der er fire fremstillingsteknikker : Polymerisationen kan udføres i bulk, i emulsion, i suspension eller i opløsning. Disse teknikker har hver deres fordele og ulemper.

Kontrol af (præ) polymerisation / karakterisering

For at evaluere graden af polymerisation eller simpelthen egenskaberne ved (præ) polymeren anvendes målingsteknikker, der f.eks. Bruger densimetri (tilfælde af sirupper / aminoplastharpikser), viskometri ( smelteflowindeks , måling af molære masser, frysepunkt osv. ), osmometri , materialemodstand ( trækprøvning osv.), DSC og infrarød spektroskopi .

Se også Karakteristiske mængder af en polymer .

Noter og referencer

Med andre ord, polymerer som er resultatet af to monomerer, hvis valens er mindst lig med 2 for on og 3 for den anden.
Der er også en "grøn" polyethylen .
Lexicon , French Institute for Clothing and Textiles
(in) WH Carothers , " Studies on Polymerization and Ring Formation " , J. Am. Chem. Soc. , Vol. 51,1929, s. 2548 ( DOI 10.1021 / ja01383a041 )
(i) Paul Flory, Principles of Polymer Chemistry , Cornell University Press , 1953, s. 39 ( ISBN 0-8014-0134-8 )
(i) Susan EM Selke, John D. Culter, Ruben J. Hernandez, Plast Emballage: Egenskaber, forarbejdning, programmer og bestemmelser , Hanser 2004 s. 29 ( ISBN 1-56990-372-7 )
De primære diaminer er i de toværdige og tetravalente polyamidifikationer ved tværbinding med di- epoxider .

Relaterede artikler