Corey-Winter-syntese

I organisk kemi er syntesen af ​​Corey-Winter , eliminering af Corey-Winter eller fragmentering af Corey-Winter en reaktion, der anvendes til syntese af alkener fra 1,2- dioler. Den er opkaldt efter dens opdagere, den amerikanske kemiker Elias James Corey ( 1990- Nobelprisen for kemi ) og den amerikansk-estiske kemiker Roland Arthur Edwin Winter .

Corey-Winter Olefination

Reaktionen bruger trimethylphosphit og thiophosgen til denne omdannelse , men sidstnævnte på grund af dets toksicitet svarende til phosgen erstattes ofte med thiocarbonyldiimidazol , et meget mere sikkert alternativ.

Reaktionsmekanisme

Den generelt anvendte reaktionsmekanisme involverer det nukleofile angreb af de to oxygen i alkoholfunktionerne på carbonet i thiophosgenet og danner et cyklisk thiocarbonat med eliminering af to hydrogenchloridækvivalenter . Det næste trin er et nukleofilt angreb af trimethylphosphit på svovlet, der danner en carbanion . Reaktionen producerer til sidst en fraspaltelig gruppe S = P (OMe) 3 , hvilket efterlader den cykliske carben , idet drivkraften er skabelsen af ​​en stærk P = S dobbeltbinding . Denne meget ustabile carbenfragmenter med tabet af kuldioxid , hvilket giver den ønskede alken.

Foreslået reaktionsmekanisme for Corey-Winter-syntese

En alternativ mekanisme er blevet foreslået. Der er ikke tale om et frit mellemprodukt af carben, men snarere om angrebet af carbanionen af ​​et andet molekyle trimethylphosphit med samtidig spaltning af svovl-carbonbindingen. Den phosphorstabiliserede carbanion gennemgår derefter fjernelse for at give alkenen og en acylphosphit, som derefter decarboxyleres.

alternativ mekanisme

Ejendomme

Corey-Winter-syntese er syn- selektiv, hvilket betyder, at under det første reaktionstrin for at danne den femleddede ring, skal en rotation rundt kulstof-carbon-bindingen i startmolekylet finde sted, indtil de to OH-grupper er i syn- position eller er overskygget i forhold til hinanden. Naturen af ​​den producerede alken (Z eller E) vil således afhænge af geometrien af ​​bindingerne i bindingen før reaktion: hvis substituenterne R1 og R4, ellers R2 og R3, prioriteres, vil den producerede alken være Z vil være produceret. I de to andre tilfælde (R1 / R3 eller R2 / R4-prioritet) vil det være E- alkenet .

Noter og referencer

  1. EJ Corey, Roland AE Winter, “  A New, Stereospecific Olefin Synthesis from 1,2-Diols  ”, Journal of the American Chemical Society , bind.  85, nr .  17,1963, s.  2677–2678 ( DOI  10.1021 / ja00900a043 )
  2. EJ Corey, B. Hopkins, “  En mild procedure til omdannelse af 1,2-dioler til olefiner.  ”, Tetrahedron Letters , bind.  23, nr .  19,1982, s.  1979–1982 ( DOI  10.1016 / S0040-4039 (00) 87238-X ).
  3. Eric Block, “  Olefinsyntese ved deoxygenering af Vicinal Diols.  », Organiske reaktioner , bind.  30, nr .  21984, s.  457-5662 ( DOI  10.1002 / 0471264180.or030.02 ))
  4. Derek Horton, Charles G. Tindall, “  Syntese og reaktioner af umættede sukkerarter. XI. Bevis for et carbenoid mellemprodukt i Corey-Winter alkenesyntese.  ”, Journal of Organic Chemistry , bind.  35, nr .  10,1970, s.  3558–3559 ( DOI  10.1021 / jo00835a082 ).