Reaktionens fremskridt
Reaktionens fremskridt
Reaktionens fremskridt , der oprindeligt blev introduceret i 1922 af Théophile de Donder under navnet grad af fremskridt , gør det muligt at karakterisere udviklingen af en kemisk reaktion mellem dens oprindelige tilstand (før reaktion) og dens endelige tilstand (efter reaktion). Reaktionens fremskridt forbinder ved støkiometri ændringer i mængderne af alle kemiske arter ( reaktanter , produkter , inerte ), der er til stede i reaktionsmediet .
Reaktionsfremgang og kemisk affinitet , begge defineret af de Donder, har en central plads i undersøgelsen af kemiske reaktioner generelt og kemisk ligevægt i særdeleshed.
Definitioner
Definition af reaktionens fremskridt
Overvej en kemisk reaktion, hvis balanceligning er skrevet i henhold til den støkiometriske konvention :
v1VS1+v2VS2+⋯+vIKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
hvori der er en hvilken som helst kemisk art ved at tildele en negativ værdi til de støkiometriske koefficienter for reaktanterne og positiv for produkternes:
VSk{\ displaystyle {\ rm {C}} _ {k}}
-
vk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}til et reagens ;
-
vk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}for et produkt ;
-
vk=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}for en inaktiv .
Eksempel - ligevægt mellem svovldioxid og svovltrioxid.
Ved at skrive reaktionen:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}ifølge den støkiometriske konvention:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}vi har de støkiometriske koefficienter:
- til reagenser:
-
svovldioxid : ;SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}vSO2=-2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {2}}} = - 2}
-
oxygen : ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}vO2=-1{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {O_ {2}}} = - 1}
- for produktet svovltrioxid : .SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}vSO3=2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {3}}} = 2}
I det første øjeblik introduceres en mængde af hver komponent i en reaktor . Reaktionen får disse størrelser til at udvikle sig: på ethvert tidspunkt noteres mængden af enhver bestanddel . Vi har udviklingen af mængden af bestanddelen :
t=0{\ displaystyle t = 0} ikkek0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}k{\ displaystyle k}t{\ displaystyle t}ikkek{\ displaystyle n_ {k}}k{\ displaystyle k}k{\ displaystyle k}
Δikkek=ikkek-ikkek0{\ displaystyle \ Delta n_ {k} = n_ {k} -n_ {k} ^ {0}}Balance ligningen inducerer, at udviklingen af enhver anden bestanddel af reaktionsblandingen er knyttet til den for bestanddelen ved proportionalitetsforholdet:
j{\ displaystyle j}k{\ displaystyle k}
Δikkej=ikkej-ikkej0=vjvkΔikkek{\ displaystyle \ Delta n_ {j} = n_ {j} -n_ {j} ^ {0} = {\ nu _ {j} \ over \ nu _ {k}} \ Delta n_ {k}}Således ændres mængderne af alle bestanddele i reaktionsblandingen, der er forbundet, reaktionsforløbet defineres , bemærket (græsk bogstav ksi ), ved:
ξ{\ displaystyle \ xi}
Reaktionens fremskridt: ξ=Δikke1v1=Δikke2v2=⋯=ΔikkeIKKEvIKKE{\ displaystyle \ xi = {\ Delta n_ {1} \ over \ nu _ {1}} = {\ Delta n_ {2} \ over \ nu _ {2}} = \ cdots = {\ Delta n_ {N} \ over \ nu _ {N}}}
|
Når som helst er mængden af en hvilken som helst bestanddel lig med:
t{\ displaystyle t}k{\ displaystyle k}
ikkek=ikkek0+vkξ{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0} + \ nu _ {k} \ xi}Dette gælder også for de inerte. Eftersom reaktionen ikke ændrer mængden af en inert, har den derfor til enhver tid , hvilket bekræfter ovennævnte forhold til en inert .
t{\ displaystyle t}ikkek=ikkek0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}vk=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}
Lad være den elementære variation af mængden af en hvilken som helst bestanddel :
k{\ displaystyle k}
dikkek=vkdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi}Der er følgelig den elementære variation af reaktionens fremskridt:
Reaktionsfremme: for altdξ=dikkekvk{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n_ {k} \ over \ nu _ {k}}}k∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle k \ i [1, \ cdots, N]}
|
Reaktionsforløbet er en omfattende sammensætningsvariabel (hvis mængden af hver af reaktanterne og produkterne fordobles, fordobles reaktionsforløbet også). Det udtrykkes i mol i SI-systemet .
Når bestanddelene introduceres i reaktoren, har vi pr. Definition en hvilken som helst bestanddel . Tidligt i avancement reaktion er på ingen konstruktion: . Vi vil senere se, at reaktionsforløbet kan være både positivt og negativt afhængigt af reaktionsbevægelsesretningen.
t=0{\ displaystyle t = 0}ikkek=ikkek0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}k{\ displaystyle k}ξ=0{\ displaystyle \ xi = 0}
Afhængighed af at skrive reaktionen
Da de støkiometriske koefficienter går ind i udtrykket for reaktionsforløbet, afhænger dette af, hvordan reaktionen skrives. Lad os tage eksemplet med ligevægten mellem svovldioxid og trioxid i nærvær af ilt:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
vi har et første udtryk for reaktionsforløbet:
dξ1=dikkeSO2-2=dikkeO2-1=dikkeSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}
Hvis vi vender skrivningen af reaktionen:
2SO3(g)⇄2SO2(g)+1O2(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}-2SO3(g)+2SO2(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}
vi har et andet udtryk for reaktionsforløbet:
dξ2=dikkeSO22=dikkeO21=dikkeSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}
Og hvis vi skriver reaktionen på en tredje måde, ved at dividere med to de støkiometriske koefficienter i den første skrivning:
1SO2(g)+12O2(g)⇄1SO3(g){\ displaystyle {\ rm {1 \, SO_ {2} (g) + {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 1 \, SO_ {3} (g)}}}-1SO2(g)-12O2(g)+1SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-1 \, SO_ {2} (g) - {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) +1 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
vi har et tredje udtryk for reaktionsforløbet:
dξ3=dikkeSO2-1=dikkeO2-12=dikkeSO31{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {3} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over - {1 \ over 2}} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 1}}
Vi har, afhængigt af hvordan man skriver reaktionen:
dξ1=-dξ2=12dξ3{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = - \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {1 \ over 2} \, \ mathrm {d} \ xi _ {3}}
Det er derfor nødvendigt, for at bruge reaktionsfremgangen, at kende den måde, hvorpå reaktionen er skrevet. Især giver reaktionens første og andet skrift fremskridt med modsatte tegn.
Fremskridtstabel
Vi overvejer enhver kemisk reaktion. Udviklingen af mængderne af reagenser og produkter kan skrives i form af en tabel kaldet fremskridttabellen . Den første række i tabellen repræsenterer reaktionsbalanceligningen. På de følgende linjer under hver komponent rapporteres den indledende mængde af komponenten og dens mængde til enhver tid afhængigt af reaktionens forløb . Den anden linje angiver derfor den oprindelige tilstand og den tredje tilstanden i øjeblikket . En fjerde linje kan valgfrit give mængderne af bestanddelene ved reaktionens ligevægt (endelig tilstand, fremskridt ).
ikkek0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}ikkek{\ displaystyle n_ {k}}t{\ displaystyle t}ξ{\ displaystyle \ xi}t{\ displaystyle t}ξf{\ displaystyle \ xi _ {\ rm {f}}}
Eksempel - syntese af ammoniak.
0,8 mol af
nitrogen , 3 mol af
hydrogen og 1 mol af
er ammoniak indføres i en reaktor .
IKKE2{\ displaystyle {\ rm {N_ {2}}}} H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}} IKKEH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}}Fremskridtstabel.
reaktion-1IKKE2(g)-3H2(g)+2IKKEH3(g)=0starttilstandt=00,831øjeblikt0,8-1ξ3-3ξ1+2ξendelig tilstandt=+∞0,8-1ξf3-3ξf1+2ξf{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reaktion}} & - {\ rm {1 \, N_ {2} (g)}} & - \, {\ rm {3 \, H_ {2} ( g)}} & + \, {\ rm {2 \, NH_ {3} (g)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} \, t = 0 & 0 {,} 8 & 3 & 1 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 8-1 \, \ xi & 3-3 \, \ xi & 1 + 2 \, \ xi & {} \\ {\ text {endelig tilstand}} \, t = + \ infty & 0 {,} 8-1 \, \ xi _ {\ rm {f}} & 3-3 \, \ xi _ {\ rm {f} } & 1 + 2 \, \ xi _ {\ rm {f}} & {} \ end {matrix}}}
Progression og regression af en reaktion
Når mængden af en art stiger, enten :
k{\ displaystyle k}dikkek>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k}> 0}
- hvis det er et produkt eller så ;vk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- hvis det er en reaktiv eller deromkring .vk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Omvendt, når mængden af en art aftager, enten :
dikkek<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} <0}
- hvis det er et produkt eller så ;vk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- hvis det er en reaktiv eller deromkring .vk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
Følgelig :
-
reaktionen skrider frem, når reaktanterne forsvinder, og produkterne vises : reaktionens fremgang stiger;dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
-
reaktionen falder tilbage, når reaktanterne vises, og produkterne forsvinder :, reaktionens fremgang falder.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
I kemisk ligevægt kan reaktionen bevæge sig i begge retninger. Reaktionens fremskridt kan derfor enten øges eller formindskes. Da fremskridtet er nul i begyndelsen af reaktionen, i øjeblikket , kan det derefter også tage en positiv værdi (reaktionen er gået i forhold til den oprindelige tilstand), at en negativ værdi (reaktionen er tilbagegang i forhold til starttilstand).
t=0{\ displaystyle t = 0}ξ>0{\ displaystyle \ xi> 0}ξ<0{\ displaystyle \ xi <0}
På den anden side, da udtryk for reaktionsforløb afhænger af, hvordan reaktionen skrives, afhænger forestillingerne om reaktionsprogression og regression også af, hvordan reaktionen skrives. Tag eksemplet på ligevægten mellem trioxid og svovldioxid i nærvær af ilt, vi har især en første skrivning:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
dξ1=dikkeSO2-2=dikkeO2-1=dikkeSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}
og en anden skrivning med omvendt skrivning:
-2SO3(g)+2SO3(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {3} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}
dξ2=dikkeSO22=dikkeO21=dikkeSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}
Uanset hvad der skrives, betyder positiv fremgang, at reaktionen skrider frem; imidlertid:
- ifølge den første skrivning :, derfor og , reaktionen producerer svovltrioxid ;dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dikkeSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dikkeSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
- ifølge den anden skrivning :, derfor og , reaktionen producerer svovldioxid .dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}dikkeSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dikkeSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
Omvendt betyder en negativ fremgang, at reaktionen går tilbage; imidlertid:
- ifølge den første skrivning :, derfor og , reaktionen producerer svovldioxid ;dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dikkeSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dikkeSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
- ifølge anden skrivning :, derfor og , reaktionen producerer svovltrioxid .dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}dikkeSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dikkeSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
Der er derfor to tilfælde afhængigt af det ønskede produkt:
- reaktionen frembringer, hvis eller ;SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}
- reaktionen producerer, hvis eller .SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}
Dette eksempel illustrerer behovet for at vide, hvordan reaktionen skrives, når man bruger reaktionsfremme.
Maksimal reaktion fremskridt, avancement rate
I dette afsnit overvejer vi kun tilfældet med en fremskridt reaktion: reaktanterne forsvinder og produkterne vises, reaktionens fremskridt er positiv. For en tilbagevendende reaktion er det tilstrækkeligt at vende skrivningen af reaktionen for at finde de samme definitioner.
Da mængderne af reaktanterne ikke kan være negative, kan reaktionen udvikle sig så langt som muligt, indtil mængden af en af reaktanterne annulleres. Dette reagens, der begrænser reaktionen, kaldes et begrænsende reagens . Hvis mængderne af alle reagenserne annullerer hinanden på samme tid, er det fordi de blev indført i forhold, der respekterer støkiometrien. For en indledende mængde , mængden af reagenset , med , annulleres, hvis . Den maksimale reaktionsfremgang er den mindste af de således bestemte værdier. Den maksimale reaktion fremskridt , bemærket , er derfor defineret af:
ikkejeg0{\ displaystyle n_ {i} ^ {0}}jeg{\ displaystyle i}ikkejeg=ikkejeg0+vjegξ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {0} + \ nu _ {i} \, \ xi}vjeg<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}ξjeg=-ikkejeg0/vjeg{\ displaystyle \ xi _ {i} = - n_ {i} ^ {0} / \ nu _ {i}}ξmaks{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}
Maksimal reaktionsfremgang: for reagens
ξmaks=min(ikkejeg0|vjeg|){\ displaystyle \ xi _ {\ max} = \ min \! \ venstre ({n_ {i} ^ {0} \ over | \ nu _ {i} |} \ højre)}jeg{\ displaystyle i}
Den fremskredne hastighed , bemærket (græsk bogstav alfa ), er forholdet mellem reaktionens fremskridt og den maksimale reaktionsforløb:
a{\ displaystyle \ alpha}
Fremskridt:
a=ξξmaks{\ displaystyle \ alpha = {\ xi \ over \ xi _ {\ max}}}
Afhængig af sammenhængen kaldes fremskridtshastigheden også dissociationshastigheden eller ioniseringshastigheden . Forløbshastigheden er dimensioneløs , dens værdi er mellem 0 og 1; det kan også udtrykkes som en procentdel på en skala fra 0 til 100. Hvis reaktionen er afsluttet ved reaktionens afslutning, er den stoppet, fordi en af reaktanterne er opbrugt. Hvis reaktionen er en kemisk ligevægt .
a=1{\ displaystyle \ alpha = 1}a<1{\ displaystyle \ alpha <1}
Eksempel - Syre-base reaktion af ethansyre.
Den
ethansyre i vand til dannelse af ion
-acetat . Tabellen over reaktionens fremskridt er som følger.
VSH3VSOOH{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COOH}}} VSH3VSOO-{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COO ^ {-}}}}Fremskridtstabel.
reaktion-1VSH3VSOOH(påq)-1H2O(l)+1VSH3VSOO-(påq)+1H3O+(påq)=0starttilstandt=00,01en masse0≈0øjeblikt0,01-ξen masseξ≈ξendelig tilstandt=+∞9,58×10-3en masse4,2×10-4≈4,2×10-4{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reaktion}} & - {\ rm {1 \, CH_ {3} COOH (aq)}} & - \, {\ rm {1 \, H_ {2} O (l)}} & + \, {\ rm {1 \, CH_ {3} COO ^ {-} (aq)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {3} O ^ {+ } (aq)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} \, t = 0 & 0 {,} 01 & {\ text {a lot}} & 0 & \ approx 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 01- \ xi & {\ text {a lot}} & \ xi & \ approx \ xi & {} \\ {\ text {final state}} \ , t = + \ infty & 9 {,} 58 \ gange 10 ^ {- 3} & {\ text {lots}} & 4 {,} 2 \ gange 10 ^ {- 4} & \ ca. 4 {,} 2 \ times 10 ^ {- 4} & {} \ end {matrix}}}
Den endelige reaktionsfremgang er
= 4,2 × 10 −4 mol . Den maksimale reaktionsfremgang svarer til den totale forsvinden af acetationen:
= 0,01 mol . Fremskridtsgraden er derfor
= 4,2 × 10 -2 , hvilket kan udtrykkes i procent:
= 4,2% . Ethansyre adskilles derfor meget lidt i vand.
ξ{\ displaystyle \ xi} ξmaks{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}a{\ displaystyle \ alpha}a{\ displaystyle \ alpha}Ansøgninger
Beregningseksempel
Vi overvejer reaktionen fra balance ligningen :
-2H2-1O2+2H2O=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, H_ {2} -1 \, O_ {2} +2 \, H_ {2} O = 0}}}
Følgende indledende mængder indføres i en reaktor:
- 2 mol hydrogen ;H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}
- 1 mol ilt ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}
- 0 mol vand .H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}
Vi overvejer reaktionen på et tidspunkt, hvor:
t{\ displaystyle t}
- 1 mol brint er forbrugt, så 1 mol er tilbage ;
- 0,5 mol ilt forbliver ;
- Der dannes 1 mol vand.
Reaktionens forløb kan beregnes ligegyldigt med hensyn til alle de stoffer, der er involveret i reaktionen:
- med hensyn til brint :;ξ1=1-2-2=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-2 \ over -2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
- med hensyn til ilt :ξ1=0,5-1-1=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {0 {,} 5-1 \ over -1} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
- i forhold til vand: .ξ1=1-02=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-0 \ over 2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
På den anden side, hvis vi skriver:
-H2-12O2+1H2O=0{\ displaystyle {\ rm {- \, H_ {2} - {1 \ over 2} \, O_ {2} +1 \, H_ {2} O = 0}}}
med de samme indledende og transformerede størrelser, som vi ville have:
- med hensyn til brint :;ξ2=1-2-1=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-2 \ over -1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
- med hensyn til ilt :ξ2=0,5-1-12=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {0 {,} 5-1 \ over - {1 \ over 2}} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
- i forhold til vand: .ξ2=1-01=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-0 \ over 1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
Dette illustrerer, at for de samme indledende og transformerede størrelser afhænger værdien af reaktionsforløbet af den måde, hvorpå balanceligningen skrives.
På den anden side, hvis de indledende mængder fordobles , fordobles de transformerede mængder reaktanter i samme øjeblik i forhold til det foregående tilfælde: der er derfor dobbelt så store mængder. Beregningen viser, at for de to skrivninger af reaktionen fordobles fremskridtene ( og ): reaktionens fremskridt er en omfattende mængde .
t{\ displaystyle t}ξ1=2mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = 2 \, {\ mathsf {mol}}}ξ2=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
Undersøgelse af kemiske reaktioner
Reaktionshastighed
Den Reaktionshastigheden er lig med den afledte af forløbet af reaktionen med hensyn til tiden , udtrykkes i mol s -1 :
t{\ displaystyle t}
Reaktionshastighed: ξ˙=dξdt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} = {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t}}
|
Reaktionshastigheden i forhold til volumenet af reaktionsmediet bemærkes , det udtrykkes i mol m -3 s -1 :
V{\ displaystyle V}v{\ displaystyle v}
Reaktionshastighed:
v=ξ˙V{\ displaystyle v = {{\ dot {\ xi}} \ over V}}
Reaktionshastigheden kan tage en positiv værdi såvel som reaktionen skrider frem (reaktionens fremgang stiger) og negativ, når reaktionen falder tilbage (reaktionens fremgang falder); ved ligevægt .
v=0{\ displaystyle v = 0}
For enhver bestanddel (reaktiv, produkt eller inaktiv) er udseendeshastigheden lig med:
k{\ displaystyle k}
Bestanddelens udseende hastighed :
k{\ displaystyle k} dikkekdt=vk⋅dξdt=vk⋅ξ˙{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {k} \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ prik {\ xi}}}
Ligesom reaktionshastigheden kan udseendet af en bestanddel være positiv (bestanddelen vises) eller negativ (bestanddelen forsvinder) eller nul (for en inaktiv). Når en reaktion skrider frem, det vil sige , er reaktionshastigheden for en reaktant negativ og for et positivt produkt. Omvendt, når en reaktion vender tilbage, det vil sige , at en reaktants udseendeshastighed er positiv og et negativt produkt.
dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Reaktionsstørrelse
For en given omfattende mængde er den tilsvarende reaktionsmængde det partielle derivat af med hensyn til reaktionsforløbet ved konstant tryk og temperatur :
x{\ displaystyle X}Δrx{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X}x{\ displaystyle X}ξ{\ displaystyle \ xi}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Reaktionsmængde: Δrx=(∂x∂ξ)P,T=∑jeg=1IKKEvjegx¯jeg{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = \ sum _ {i = 1 } ^ {N} \ nu _ {i} {\ bar {X}} _ {i}}
|
med:
Ligesom reaktionens fremskridt afhænger reaktionsmængderne af reaktionens skrivning, da deres ekspression inkluderer de støkiometriske koefficienter.
Reaktionsmængderne noteres ofte ved hjælp af Lewis- operatøren :
Δr{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}}}
Δr=(∂∂ξ)P,T{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T}}Den frie reaktionsenthalpi er lig med det modsatte af den kemiske affinitet :
ΔrG{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G} PÅ{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}
ΔrG=(∂G∂ξ)P,T=-PÅ{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = - {\ mathcal {A} }}
med den frie enthalpi . Disse to størrelser, med reaktionens fremskridt, er centrale i undersøgelsen af kemisk ligevægt .
G{\ displaystyle G}
Den entalpi af reaktion giver for reaktioner udført ved konstant tryk, varme afgives af reaktionen:
ΔrH{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H} QP{\ displaystyle Q_ {P}}
QP=∫0ξΔrHdξ{\ displaystyle Q_ {P} = \ int _ {0} ^ {\ xi} \ Delta _ {\ mathrm {r}} H \, \ mathrm {d} \ xi}
Hvis reaktionen er eksoterm , afgiver den varme, når den stiger. Hvis reaktionen er endoterm , absorberer den varme, når den stiger.
ΔrH<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H <0}ξ{\ displaystyle \ xi}ΔrH>0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H> 0}ξ{\ displaystyle \ xi}
Spontan udviklingstilstand for en reaktion
Da vi pr. Definition af reaktionens fremskridt har for enhver bestanddel :
k{\ displaystyle k}
dikkek=vkdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi} for alt
k∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle k \ i [1, \ cdots, N]}
vi kan skrive:
∑k=1IKKEμkdikkek=∑k=1IKKEμk(vkdξ)=(∑k=1IKKEμkvk)dξ{\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k } \ left (\ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi \ right) = \ left (\ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ nu _ {k} \ højre) \, \ mathrm {d} \ xi}med det kemiske potentiale af bestanddelen . Per definition er den kemiske affinitet anført :
μk{\ displaystyle \ mu _ {k}}k{\ displaystyle k}
Kemisk affinitet:
PÅ=-∑k=1IKKEvkμk{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k}}
Eksempel - Lad os tage eksemplet med ligevægten mellem svovldioxid og trioxid i nærvær af ilt.
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}Den kemiske affinitet er skrevet:
PÅ=-(-2μSO2-1μO2+2μSO3)=2μSO2+1μO2-2μSO3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ højre) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2 }}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}Med variationen i reaktionens fremskridt:
dξ=dikkeSO2-2=dikkeO2-1=dikkeSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2 }}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}Vi opnår:
-PÅdξ=μSO2dikkeSO2+μO2dikkeO2+μSO3dikkeSO3{\ displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2 }}} + \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}}De forskelle i de fire termodynamiske potentialer skrives:
dU=-PdV+TdS+∑k=1IKKEμkdikkek=-PdV+TdS-PÅdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ , \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dF=-PdV-SdT+∑k=1IKKEμkdikkek=-PdV-SdT-PÅdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}-
entalpi :H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=VdP+TdS+∑k=1IKKEμkdikkek=VdP+TdS-PÅdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dG=VdP-SdT+∑k=1IKKEμkdikkek=VdP-SdT-PÅdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}med:
Vi har derfor også følgende sammenhænge, der kan definere den kemiske affinitet:
Kemisk affinitet: PÅ=-(∂U∂ξ)V,S=-(∂F∂ξ)V,T=-(∂H∂ξ)P,S=-(∂G∂ξ)P,T{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} = - \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, T} = - \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, S} = - \ venstre ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ højre) _ {P, T}}
|
Det andet princip for termodynamik indebærer, at enhver kemisk reaktion kun kan udvikle sig spontant, hvis:
Spontan udviklingstilstand: PÅdξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
|
PÅ{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}og kan derfor kun være af samme tegn:
dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}
- hvis og reaktionen skrider frem;PÅ>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- hvis og reaktionen falder tilbagePÅ<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- hvis reaktionen er i ligevægt.PÅ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
Med hensyn til termodynamisk potentiale afhænger dette forhold af driftsbetingelserne, der holdes konstante under reaktionen:
- for en kemisk reaktion udført ved og konstant : den fri entalpifunktion kan kun falde;P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}dG=ΔrGdξ=-PÅdξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ Delta _ {\ text {r}} G \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} G{\ displaystyle G}
- for en kemisk reaktion udført ved og konstant : den frie energifunktion kan kun falde.V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}dF=-PÅdξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} F = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} F{\ displaystyle F}
Kemisk ligevægt
I kemiske balance den affinitet er nul: . De kemiske potentialer er udviklet i:
PÅ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
μk=μk∘+RTlnpåk{\ displaystyle \ mu _ {k} = \ mu _ {k} ^ {\ circ} + RT \, \ ln a_ {k}}med:
-
μk∘{\ displaystyle \ mu _ {k} ^ {\ circ}}bestanddelens kemiske potentiale i standardtilstand :k{\ displaystyle k}
-
påk{\ displaystyle a_ {k}}den kemiske aktivitet af bestanddelen .k{\ displaystyle k}
Vi spørger:
-
PÅ∘=-∑k=1IKKEvkμk∘=RTlnK{\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} = RT \, \ ln K} standard kemisk affinitet;
-
K{\ displaystyle K}den ligevægtskonstanten ;
-
Qr=∏k=1IKKEpåkvk{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}} reaktionskvotienten.
Vi udvikler den kemiske affinitet:
PÅ=-∑k=1IKKEvkμk=-∑k=1IKKEvkμk∘-∑k=1IKKEvkRTlnpåk=PÅ∘-RTln∏k=1IKKEpåkvk{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} = - \ sum _ {k = 1} ^ { N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, RT \, \ l a_ {k } = {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} -RT \, \ ln \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}}
PÅ=RTln(KQr){\ displaystyle {\ mathcal {A}} = RT \, \ ln \! \ left ({K \ over Q _ {\ text {r}}} \ right)}
Ved anvendelse af betingelsen for spontan udvikling har vi:
PÅdξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
- hvis , så og : reaktionen skrider frem;Qr<K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} <K}PÅ>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- hvis , så og : reaktionen vender tilbage;Qr>K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}> K}PÅ<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- hvis , så : reaktionen er i ligevægt.Qr=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = K}PÅ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
De kemiske aktiviteter i reaktionen kvotienten er funktioner af tryk, temperatur og sammensætning, og derfor reaktionens udvikling: . Ligevægtskonstanten er en funktion af temperatur: . Ligevægten ved givet tryk og temperatur er derfor placeret ved reaktionsforløbet svarende til loven om masseaktion :
Qr{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}}påk=påk(P,T,ikke)=påk(P,T,ξ){\ displaystyle a_ {k} = a_ {k} \! \ left (P, T, n \ right) = a_ {k} \! \ left (P, T, \ xi \ right)}K=K(T){\ displaystyle K = K \! \ left (T \ right)}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}ξ{\ displaystyle \ xi}
Lov om masseaktion: ved ligevægtQr(P,T,ξ)=K(T){\ displaystyle Q _ {\ text {r}} \! \ left (P, T, \ xi \ right) = K \! \ left (T \ right)}
|
Eksempel - Nedbrydning af ammoniumhydrogensulfid.
0,06 mol af fast
ammonium hydrogensulfid indføres i en reaktor, der nedbrydes til
ammoniak og
hydrogensulfid , både luftformige. Volumenet af reaktoren var
2,4 liter, og temperaturen holdes konstant på
20 ° C . Ligevægtskonstanten er gyldig . Vi skriver fremskridtstabellen.
IKKEH4HS{\ displaystyle {\ rm {NH_ {4} HS}}} IKKEH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}} H2S{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} S}}}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T} K=0,05{\ displaystyle K = 0 {,} 05}Fremskridtstabel.
reaktion-1IKKEH4HS(s)+1IKKEH3(g)+1H2S(g)=0starttilstand0,0600øjeblikt0,06-ξξξ{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reaktion}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \ end {matrix}}}
Det faste ren væren, dets kemiske aktivitet er: . Aktiviteten af gasser er skrevet efter deres
delvise tryk , udviklet i henhold til den
ideelle gaslov :
påIKKEH4HS=1{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {4} HS}} = 1}påIKKEH3=PIKKEH3P∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ over P ^ {\ circ } V}}
påH2S=PH2SP∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {H_ {2} S}} = {P _ {\ rm {H_ {2} S}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ over P ^ { \ circ} V}}
med:
Vi har derfor i ligevægt i henhold til loven om masseaktion:
Qr=påIKKEH3påH2SpåIKKEH4HS=(ξRTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = {a _ {\ rm {NH_ {3}}} \, a _ {\ rm {H_ {2} S}} \ over en _ {\ rm {NH_ {4} HS}}} = \ venstre ({\ xi RT \ over P ^ {\ circ} V} \ højre) ^ {2} = K}Vi får
= 2,2 × 10 −2 mol . Vi fuldfører fremdriftstabellen.
ξ{\ displaystyle \ xi} Fremskridtstabel.
reaktion-1IKKEH4HS(s)+1IKKEH3(g)+1H2S(g)=0starttilstand0,0600øjeblikt0,06-ξξξafbalanceret0,0380,0220,022{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reaktion}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance}} & 0 {,} 038 & 0 { ,} 022 & 0 {,} 022 & {} \ end {matrix}}}
I dette eksempel fører løsning af loven om masseaktion også til løsningen
= -2,2 × 10 -2 mol . I det foreliggende tilfælde kan denne løsning ikke vedtages, fordi den ville føre til negative mængder ammoniak og hydrogensulfid.
ξ{\ displaystyle \ xi} I betragtning af en indledende mængde på 0,808 mol ammoniak ændres dens aktivitet i henhold til:
påIKKEH3=PIKKEH3P∘=(0,808+ξ)RTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ venstre (0 {,} 808+ \ xi \ højre) RT \ over P ^ {\ circ} V}}
og loven om masseaktion i henhold til:
Qr=(0,808+ξ)ξ(RTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ venstre (0 {,} 808+ \ xi \ højre) \ xi \, \ venstre ({RT \ over P ^ {\ circ} V} \ højre) ^ {2} = K}
Reaktionsforløbet er
= 6 × 10 −4 mol . Vi ændrer statustabellen.
ξ{\ displaystyle \ xi}
Fremskridtstabel.
reaktion-1IKKEH4HS(s)+1IKKEH3(g)+1H2S(g)=0starttilstand0,060,8080øjeblikt0,06-ξ0,808+ξξafbalanceret0,05940,80860,0006{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reaktion}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {initial state}} & 0 {,} 06 & 0 {,} 808 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & 0 {,} 808+ \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance} } & 0 {,} 0594 & 0 {,} 8086 & 0 {,} 0006 & {} \ end {matrix}}}
Samtidige reaktioner
Støkiometri
Enten et reaktionsmedie sæde for samtidige reaktioner, der involverer bestanddele , vi bemærker de forskellige reaktioner i henhold til:
M{\ displaystyle M}IKKE{\ displaystyle N}VSj{\ displaystyle {\ rm {C}} _ {j}}
reaktion :
1{\ displaystyle 1}v1,1VS1+⋯+v1,jVSj+⋯+v1,IKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {1,1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {1, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {1, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
⋯{\ displaystyle \ cdots}
reaktion :
jeg{\ displaystyle i}vjeg,1VS1+⋯+vjeg,jVSj+⋯+vjeg,IKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {i, 1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {i, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {i, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
⋯{\ displaystyle \ cdots}
reaktion :
M{\ displaystyle M}vM,1VS1+⋯+vM,jVSj+⋯+vM,IKKEVSIKKE=0{\ displaystyle \ nu _ {M, 1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {M, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {M, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
Vi bemærker:
-
jeg{\ displaystyle i}Indeksreaktioner ;jeg∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
-
j{\ displaystyle j}indeks komponenter ;j∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle j \ in \ left [1, \ cdots, N \ right]}
-
vjeg,j{\ displaystyle \ nu _ {i, j}}den støkiometriske koefficient for bestanddelen i reaktionen , såsom:
j{\ displaystyle j}jeg{\ displaystyle i}
-
vjeg,j<0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} <0} til et reagens;
-
vjeg,j>0{\ displaystyle \ nu _ {i, j}> 0} for et produkt
-
vjeg,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}hvis bestanddelen ikke griber ind i reaktionen .j{\ displaystyle j}jeg{\ displaystyle i}
Lad være variationen i mængden af bestanddelen på grund af reaktionen . Bemærk, at vi har, hvis det vil sige, at bestanddelen ikke griber ind i reaktionen . For hver af bestanddelene har vi den samlede variation i mængde i reaktionsblandingen :
dikkejeg,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j}}j{\ displaystyle j}jeg{\ displaystyle i}dikkejeg,j=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j} = 0}vjeg,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}j{\ displaystyle j}jeg{\ displaystyle i}IKKE{\ displaystyle N}dikkej{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}
dikkej=∑jeg=1Mdikkejeg,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \, \ mathrm {d} n_ {i, j}}For hver af reaktionerne defineres en reaktionsfremgang som for hver af bestanddelene:
M{\ displaystyle M}ξjeg{\ displaystyle \ xi _ {i}}IKKE{\ displaystyle N}
Reaktionens fremskridt :
jeg{\ displaystyle i} dξjeg=dikkejeg,jvjeg,j{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {i} = {\ mathrm {d} n_ {i, j} \ over \ nu _ {i, j}}}
Vi har derfor for enhver bestanddel , reaktiv, produkt eller inaktivitet:
j∈[1,⋯,IKKE]{\ displaystyle j \ in \ left [1, \ cdots, N \ right]}
dikkej=∑jeg=1Mvjeg,jdξjeg{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}eller ved at integrere mellem det indledende tidspunkt og ethvert tidspunkt :
t{\ displaystyle t}
ikkej=ikkej0+∑jeg=1Mvjeg,jξjeg{\ displaystyle n_ {j} = n_ {j} ^ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ xi _ {i}}med:
-
ikkej0{\ displaystyle n_ {j} ^ {0}}den mængde af bestanddelen i den indledende øjeblik ;j{\ displaystyle j}t=0{\ displaystyle t = 0}
-
ikkej{\ displaystyle n_ {j}}mængden af bestanddelen i øjeblikket ;j{\ displaystyle j}t{\ displaystyle t}
-
ξjeg{\ displaystyle \ xi _ {i}}forløb reaktionen i det øjeblik ; husk at den oprindelige tid pr. definition .jeg{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}ξjeg0=0{\ displaystyle \ xi _ {i} ^ {0} = 0}
Eksempel - Reform af metan med vanddamp.
Fem bestanddele ( ) betragtes:
IKKE=5{\ displaystyle N = 5}-
VSH4{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4}}}}den methan ( );j=1{\ displaystyle j = 1}
-
H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}den vand ( );j=2{\ displaystyle j = 2}
-
H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}den hydrogen ( );j=3{\ displaystyle j = 3}
-
VSO{\ displaystyle {\ rm {CO}}}den carbonmonoxid ( );j=4{\ displaystyle j = 4}
-
VSO2{\ displaystyle {\ rm {CO_ {2}}}}den kuldioxid ( );j=5{\ displaystyle j = 5}
involveret i to samtidige reaktioner ( ) i gasfasen:
M=2{\ displaystyle M = 2}- reaktion : ;jeg=1{\ displaystyle i = 1}VSH4+H2O⇄3H2+VSO{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4} + H_ {2} O \ rightleftarrows 3 \, H_ {2} + CO}}}
- reaktion : ( reaktion mellem gas og vand ).jeg=2{\ displaystyle i = 2}VSO+H2O⇄VSO2+H2{\ displaystyle {\ rm {CO + H_ {2} O \ rightleftarrows CO_ {2} + H_ {2}}}}
De støkiometriske koefficienter er derfor gyldige:
(vjeg,j)=(-1-13100-11-11){\ displaystyle \ left (\ nu _ {i, j} \ right) = {\ begin {pmatrix} -1 & -1 & 3 & 1 & 0 \\ 0 & -1 & 1 & -1 & 1 \ end {pmatrix}}}Vi antager en indledende blanding, der udelukkende består af metan og vand; de oprindelige mængder hydrogen, carbonmonoxid og carbondioxid er nul: . Mængderne af de forskellige bestanddele ændres i henhold til følgende fremskridtstabel.
ikke30=ikke40=ikke50=0{\ displaystyle n_ {3} ^ {0} = n_ {4} ^ {0} = n_ {5} ^ {0} = 0}Fremskridtstabel.
reaktion 1-1VSH4-1H2O+3H2+1VSO=0reaktion 2-1H2O+1H2-1VSO+1VSO2=0starttilstandikke10ikke20000øjebliktikke10-ξ1ikke20-ξ1-ξ23ξ1+ξ2ξ1-ξ2ξ2{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reaktion 1}} & - 1 \, {\ rm {CH_ {4}}} & - 1 \, {\ rm {H_ {2} O}} & + 3 \, {\ rm {H_ {2}}} & + 1 \, {\ rm {CO}} & {} & = 0 \\ {\ text {reaktion 2}} & {} & - 1 \, { \ rm {H_ {2} O}} & + 1 \, {\ rm {H_ {2}}} & - 1 \, {\ rm {CO}} & + 1 \, {\ rm {CO_ {2} }} & = 0 \\ {\ text {initial state}} & n_ {1} ^ {0} & n_ {2} ^ {0} & 0 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant} } \, t & n_ {1} ^ {0} - \ xi _ {1} & n_ {2} ^ {0} - \ xi _ {1} - \ xi _ {2} & 3 \, \ xi _ {1} + \ xi _ {2} & \ xi _ {1} - \ xi _ {2} & \ xi _ {2} & {} \ end {matrix}}}
Reaktionshastigheder
Reaktionens hastighed er angivet ved afledningen af reaktionens forløb med hensyn til tid :
jeg{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}
Reaktionshastighed :
jeg{\ displaystyle i} ξ˙jeg=dξjegdt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} _ {i} = {\ mathrm {d} \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t}}
Derfor varierer mængden for hver bestanddel over tid afhængigt af:
j{\ displaystyle j}
Bestanddelens udseende hastighed :
j{\ displaystyle j} dikkejdt=∑jeg=1Mvjeg,j⋅dξjegdt=∑jeg=1Mvjeg,j⋅ξ˙jeg{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {j} \ over \ mathrm {d} t} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ mathrm {d } \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ dot {\ xi}} _ {i }}
Spontan udviklingstilstand, ligevægtstilstand
Ved konstant tryk og temperatur er variationen i den samlede frie entalpi i reaktionssystemet lig med:
dG=∑j=1IKKEμjdikkej=∑j=1IKKEμj[∑jeg=1Mvjeg,jdξjeg]=∑jeg=1M[∑j=1IKKEvjeg,jμj]dξjeg=∑jeg=1MΔrGjegdξjeg=-∑jeg=1MPÅjegdξjeg{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ mu _ {j} \, \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {j = 1} ^ { N} \ mu _ {j} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ right] = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ venstre [\ sum _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} \ højre] \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = - \ sum _ {i = 1} ^ {M} {\ mathcal {A}} _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}med:
-
ΔrGjeg=∑j=1IKKEvjeg,jμj=(∂G∂ξjeg)P,T,ξk≠jeg{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} = \ left ({\ delvis G \ over \ delvis \ xi _ {i}} \ højre) _ {P, T, \ xi _ {k \ neq i}}}reaktionsfri entalpi af reaktionen ;jeg{\ displaystyle i}
-
PÅjeg=-ΔrGjeg{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {i} = - \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i}}reaktionens affinitet .jeg{\ displaystyle i}
De kemiske potentialer er funktioner af de samlede mængder af komponenterne i reaktionsblandingen: . Hver af de frie reaktionsenthalpier er derfor en funktion af al reaktionens fremskridt:
IKKE{\ displaystyle N}μj=μj(P,T,ikke1,⋯,ikkeIKKE){\ displaystyle \ mu _ {j} = \ mu _ {j} \! \ left (P, T, n_ {1}, \ cdots, n_ {N} \ right)}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}
ΔrGjeg=ΔrGjeg(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots , \ xi _ {M} \ højre)}Det andet princip for termodynamik inducerer, at reaktionssystemets samlede frie entalpi ved konstant tryk og temperatur kun kan falde, derfor:
G{\ displaystyle G}
Betingelse for spontan udvikling af ethvert kemisk system ved og konstanter:P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T} dG=∑jeg=1MΔrGjegdξjeg≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ leq 0}
|
Ved ligevægt er alle fri reaktionsenthalpier nul:
Ved ligevægt: til enhver reaktion
ΔrGjeg=0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = 0}jeg∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
Dette inducerer for hver reaktion en lov om masseaktion:
Lov om masseaktion: til enhver reaktion
Kjeg(T)=Qr,jeg(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ displaystyle K_ {i} \! \ left (T \ right) = Q _ {{{\ rm {r}}, i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots, \ xi _ {M} \ højre)}jeg∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
eller et sæt ligninger med ukendte ( reaktionens fremskridt).
M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}
Noter og referencer
Bemærkninger
-
Encyclopædia universalis - kemisk affinitet .
-
Jean Hertz, " Historie i store fremskridt med ligevægtens termodynamik ", J. Phys. IV Frankrig , vol. 122,2004, s. 3-20 ( læs online [PDF] , adgang til 24. juli 2020 ).
-
Green Book 2007 , s. 53.
-
Trambouze et al. 2002 , s. 1.
-
Green Book 2007 , s. 48.
-
Thomas Barilero, Matthieu Emond og Rémi Le Roux, Chemistry PCSI , Dunod , coll. "Jeg leverer konkurrencer",2017, 704 s. ( ISBN 978-2-10-075338-3 , læs online ) , s. 18.
-
Elise Marche, Séverine Bagard og Nicolas Simon Kemi: Visa for 1 st år sundhed , Ediscience,2010, 200 s. ( ISBN 978-2-10-055464-5 , læs online ) , s. 46.
-
Green Book 2007 , s. 63.
-
Soustelle 2015 , s. 17.
-
Trambouze et al. 2002 , s. 11.
-
Green Book 2007 , s. 60.
-
Kévin Moris, Philippe Hermann og Yves Le Gal, Chimie PCSI , Dunod , koll. "Ledsageren",2011, 496 s. ( ISBN 978-2-10-056826-0 , læs online ) , s. 429.
-
Green Book 2007 , s. 58.
-
Mesplède 2004 , s. 45.
-
Mesplède 2004 , s. 53-54.
-
En spontan reaktion, hvor den aftager, kaldes en exergonisk reaktion . Omvendt kaldes en induceret reaktion, hvor den vokser, en endergonic reaktion .G{\ displaystyle G}G{\ displaystyle G}
-
Green Book 2007 , s. 61.
-
Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin og Frédéric Lahitète, Kemi: Øvelser og annaler PC-PC * , Dunod ,2012, 152 s. ( ISBN 978-2-10-075338-3 , læs online ) , s. 105-106; 118.
-
Jean-Léon Houzelot, Polyphase chemical reactors , vol. J 4 012, Techniques de l'Ingénieur ( læs online ) , s. 6.
-
Trambouze et al. 2002 , s. 12.
-
Soustelle 2015 , s. 44-45.
-
Infelta et al. 2006 , s. 172.
-
Soustelle 2015 , s. 32.
Bibliografi
-
(en) IUPAC , mængder, enheder og symboler i fysisk kemi Green Book , RSC Publishing ,2007, 165 s. ( læs online [PDF] ).
-
Jean-Pierre Corriou, Chemical thermodynamics: Thermodynamic equilibria , vol. J 1028, Ingeniørteknikker , koll. «Dokumentarbase for termodynamik og kemisk kinetik , enhedsoperationspakke. Kemisk reaktionsteknik , kemi - bio - agro procesunivers »,1985( læs online ) , s. 1-31.
-
P. Infelta og M. Graetzel, termodynamik: principper og applikationer , BrownWalker Press,2006, 484 s. ( ISBN 978-1-58112-995-3 , læs online ).
-
J. Mesplède, Chimie PSI: Kursus - Metoder - Løst øvelser , Bréal, coll. "De nye Bréal-detaljer",2004, 350 s. ( ISBN 978-2-7495-2063-6 , læs online ) , del I - Termodynamik; Kapitel 2 - Kemisk ligevægt s. 37-80; Kapitel 3 - Skift af ligevægt s. 81-116.
-
Michel Soustelle, Chemical equilibria , vol. 4, London, ISTE Group , koll. "Process engineering / dybdegående kemisk termodynamik",2015, 196 s. ( ISBN 978-1-78405-103-7 , læs online ).
-
Pierre Trambouze og Jean-Paul Euzen, Kemiske reaktorer: Fra design til implementering , Éditions OPHRYS, coll. "Publications of the French Petroleum Institute",2002( ISBN 2-7108-1121-9 , læs online ).
Se også
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">