En organocupratet er en organometallisk forbindelse indeholdende en carbon - kobber binding . Organokuprater er en vigtig klasse af reagenser i organisk kemi .
Den første organocuprat er kobber (I) acetylid Cu 2 C 2 (Cu-C = C-Cu), en eksplosiv syntetiseret af Rudolf Christian Böttger i 1859 ved at cirkulere acetylen gas i en opløsning af kobberchlorid (I) :
C 2 H 2 + 2 CuCl → Cu 2 C 2 + 2 HCI.Henry Gilman syntetiserede methyl-kobber i 1936. I 1941 opdagede Kharash, at reaktionen mellem et Grignard-reagens og cyclohexenon i nærvær af Cu (I) resulterede i en 1,4-tilsætning i stedet for en 1,2-tilsætning. I 1952 arbejdede Gilman på det første dialkyl kobber. I 1960'erne blev komplekser af alkener og CO produceret i nærværelse af kobber (I).
Organokuprater er meget reaktive med ilt og vand og danner kobber (I) oxid og har tendens til at være termisk ustabile. Da de fleste cuprater er salte, er de generelt uopløselige i ikke-polære opløsningsmidler . På trods af disse problemer syntetiseres og forbruges organokuprater ofte in situ uden noget forsøg på at isolere dem. De anvendes meget ofte i organisk kemi som alkyleringsmidler, fordi de har en større tolerance over for funktionelle grupper end Grignard-reagenserne eller de tilsvarende organolitere . Den elektronegativitet af kobber er langt større end den af grundstoffer fra gruppe 12 ( zink , cadmium , kviksølv ), den resulterende carbon nukleofilicitet er mindre.
Kobber hører til elementerne i gruppe 11 , såsom sølv og guld, og deler nogle af deres egenskaber. Dens oxidationstilstand kan være +1 eller +2, og dets mellemprodukter kan have en +3-oxidation. Monovalente alkylcuprates (RCU) er polymerer , men danner lithierede organocuprates (R 2 CuLi) eller ”Gilman s reagenser”, når de behandles med organolithiums (RLi). Organocuprates kan stabiliseres ved kompleksdannelse med forskellige ligander såsom organophosphines (R 3 P), thioethere (R 2 S) eller cyanider (KN - ).
Cupratkomplekser danner komplicerede aggregater både i krystallinsk form og i opløsning. Lithiumdimethylcuprat dimeriseres i diethylether i form af en otte ring, hvor to lithiumatomer er koordineret mellem de to methylgrupper. Tilsvarende danner lithiumdiphenylcuprat en æterisk dimer, [{Li (OEt 2 )} (CuPh 2 )] 2 , i fast tilstand:
I 1972, Lappert var den første til at bestemme krystalstrukturen af et organocuprat, Cuch 2 SiMe 3 . Denne forbindelse er relativt stabil på grund af de voluminøse trimethylsilylgrupper , som giver den sterisk beskyttelse. Det er en tetramer, der danner en otte-ring med alternerende Cu-C-bindinger. Desuden de fire kobber atomer danner en plan Cu 4 ring baseret på obligationer med tre centre og to elektroner . Kobber-kobberbinding er 242 µm mod 256 µm for fast kobber. I pentamesitylpentacuprat dannes en femdelet kobberring, og pentafluorphenylcuprat er en tetramer.
I mange organometalliske reaktioner, der involverer kobber, passerer reaktionsmekanismen gennem et mellemprodukt af kobber i +3 oxidationstilstand . For eksempel reduceres Cu (III) til Cu (I) under reduktiv fjernelse . Imidlertid er Cu (III) forbindelser ret sjældne inden for kemi, og indtil for nylig er eksistensen af organokopper (III) blevet sat spørgsmålstegn ved. I 2007 opnåede vi det første spektroskopiske bevis for tilstedeværelsen af en Cu (III) i en konjugattilsætning af et Gilman-reagens på en enone :
I et såkaldt NMR- eksperiment med hurtig injektion ved -100 ° C blev Gilman Me 2 CuLi-reagenset (stabiliseret med lithiumiodid ) introduceret i et cyclohexenonmedium ( 1 ), hvilket gjorde det muligt at detektere et pi-kompleks af kobber-alken ( 2 ). Ved successiv tilsætning af trimethylsilylcyanid dannes Cu (III) arten ( 3 ) (stabil på ubestemt tid ved denne temperatur), og ved at øge temperaturen til -80 ° C producerer konjugattilsætningen ( 4 ). Ifølge et ledsagende i silico- eksperiment har Cu (III) -mellemproduktet en kvadratplangeometri med cyanogruppen i cis- positionen i forhold til methinecyclohexenylgruppen og anti-parallel til protonen i methingruppen. Med andre ligander end cyanogruppen forudsiger denne undersøgelse Cu (III) forbindelser, som er stabile ved stuetemperatur.
Kobberhalogenider reagerer med organolitier for at danne organokuprater. Den phénylcuivre fremstilles ved reaktion mellem phenyllithium med kobber (I) bromid i diethylether . Reaktion med en anden ækvivalent af R-Li på R-Cu giver det lithierede diorganokuprat. Kobberhalogenider kan også reagere med organomagnesium . Pentamesityl pentacopper fremstilles ud fra mesityl magnesium bromid og kobber (I) chlorid .
Kobbersalte tilsat til en terminal alkyn danner et kobberacetylid . Den metallocen (η-cyclopentadienyl triethylphosphin) kobber, kan fremstilles ved reaktion mellem kobberoxid (II) , den cyclopentadien og triethylphosphin i pentan til tilbagesvaling .
Reaktioner, der involverer organokuprater, kan klassificeres i forskellige typer.
De substitutionsreaktioner af de lithierede organocuprates R 2 CuLi på halogenalkaner R'-X giver alkyl kobber R-Cu, koblingsproduktet RR 'og lithiumhalogenid Li-X. Reaktionsmekanismen er baseret på et nukleofilt angreb, mere præcist en oxidativ tilsætning af alkylhalogenidet på Cu (I), idet oxidanten i det mellemliggende Cu (III) plan efterfulgt af en reduktiv eliminering , idet det nukleofile angreb er det kinetisk bestemmende trin . I tilfælde af substitution med et iodid er der foreslået en monoelektronisk overførselsmekanisme.
Reaktionen fungerer med mange elektrofiler. Rækkefølgen af reaktivitet, fra mest reaktive til mindst reaktive, er omtrent følgende: acylchlorid > aldehyder > tosylater ~ epoxider > iodoalkaner > bromalkaner > chloralkaner > ketoner > estere > nitriler >> alkener .
Organokuprater kan reagere ved oxidativ, reducerende eller neutral kobling.
Den oxidative kobling kan være koblingen af kobberacetylid med konjugerede alkyner som i Glaser-kobling (anvendt for eksempel ved syntesen af cyclooctadecanonaen ) eller med arylhalogenider i Castro-Stephens-kobling .
Reduktiv kobling kan være koblingen mellem et arylhalogenid og et ækvivalent metallisk kobber som i Ullmann-reaktionen . Et eksempel på krydskobling, der anvendes i dag, er reaktionen kendt som decarboxyleringskobling : en katalytisk mængde Cu (I) fortrænger en carboxylgruppe , der danner et arylcopper (ArCu) mellemprodukt. Samtidig omdanner en palladiumkatalysator et arylbromid til et organopalladisk mellemprodukt (Ar'PdBr), og en biaryl dannes ved transmetallering .
Den neutrale kobling kan være koblingen mellem en terminal alkyne og halogenalkyne i nærvær af et kobbersalt (I) som i Cadiot-Chodkiewicz-koblingen . Termisk kobling af to organokuprater er også mulig.
Se også resuméet af PPO .
Det er muligt at udføre en konjugattilsætning mellem en enone og en organokuprat. I en lignende situation, hvis en organomagnesium (RMgX) blev anvendt, ville reaktionen være en 1,2 tilsætning . Mekanismen for 1,4-tilsætningen af cuprat til enonerne involverer en nukleofil tilsætning af Cu (I) -arten til β-carbonet i alkenfunktionen til dannelse af et Cu (III) mellemprodukt efterfulgt af en reducerende eliminering i Cu (I). ). I nedenstående eksempel (reaktion mellem methylmagnesiumbromid og isophoron ) blev reaktionsprodukterne analyseret som en funktion af tilsætning eller ikke af kobberchlorid til reaktionsmediet. Diagrammet nedenfor viser tilfældet i nærværelse af CuCl:
Uden kobbersaltet er de dominerende produkter alkohol B (42%) dannet ved nukleofil tilsætning af carbonylgruppen og dien C (48%) som følge af en dehydratiseringsreaktion . I nærværelse af kobbersalt er det dominerende produkt adduktet 1,4 A (82%).
Det er også muligt at foretage 1,6 tilføjelser, som i den kommercielle et-trins produktion af fulvestrant :
Den carbocupration er en nukleofil addition af et organocuprat (R-Cu) på acetylen eller på en alkyn terminal. Reaktionsproduktet er et alkenyl kobber (RC = C-Cu). Dette er et specielt tilfælde af carbometallation, også kaldet Normant reaktion .
CH | Hej | |||||||||||||||||
CLi | CBe | CB | CC | CN | CO | CF | Født | |||||||||||
CNa | CMg | CAl | CSi | CP | CS | CCl | Fordi | |||||||||||
CK | CCa | CSc | CTi | CV | CCr | CMn | CFe | CCo | CNi | CCu | CZn | CGa | CGe | Sag | CSe | CBr | CKr | |
CRb | CSr | CY | CZr | CNb | CMo | CTc | Rå | CRh | CPd | CAg | CCd | CIn | CSn | CSb | CTe | DET HER | CXe | |
CC'er | CBa | * | CLu | CHf | CTa | CW | CRe | CO'er | Cl | CPt | CAu | CHg | CTl | CPb | CBi | CPo | Kat | Rn |
Fr | CRa |
* * |
Lr | Rf | Db | CSg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og |
↓ | ||||||||||||||||||
* | CLa | CCe | CPr | CNd | CPm | CSm | Denne U | CGd | CTb | CDy | CHo | CEr | CTm | CYb | ||||
* * |
Ac | CTh | CPa | CU | CNp | CPu | CAm | CCm | CBk | CCf | Disse | Fm | Md | Ingen |
Grundlæggende binding i organisk kemi | Mange anvendelser inden for kemi |
Akademisk forskning, men ikke i almindelig brug | Link ukendt / ikke evalueret |