Lanthanid

De lanthanider er en familie af periodiske system omfattende de 15 elementer spænder fra lanthan ( n o 57) til lutetium ( n o 71). Sammen med scandium og yttrium er disse grundstoffer sjældne jordarter . De får deres navn fra lanthanum, den første i familien, på grund af deres kemiske egenskaber, der ligner sidstnævnte, i det mindste for de letteste af dem. De omtales undertiden med det kollektive kemiske symbol Ln, som derefter repræsenterer ethvert lanthanid. Disse er alle elementer i f-blokken undtagen lutetium, som hører til d-blokken . De danner alle Ln 3+ trivalente kationer , hvis kemi i høj grad bestemmes af deres ioniske radius , som regelmæssigt falder fra lanthan til lutetium.

Generelle egenskaber

De er skinnende metaller med en sølvfarvet glans, der hurtigt pletter, når de udsættes for luft. De er mindre og mindre bløde, når deres atomnummer stiger. Deres smeltepunkt og kogepunkt er højere end de fleste metaller undtagen overgangsmetaller . De reagerer voldsomt med de fleste ikke-metaller og brænder i luft. Denne ejendom udnyttes i lettere sten , som er lavet af en legering af lanthanider, mischmetal .

Disse elementer er ikke sjældne i det naturlige miljø, cerium 58 Ce være 26 th eller 27 th mest rigelige element af jordskorpen (en overflod af samme størrelsesorden som den for kobber ). Den neodym 60 Nd er mere rigelig end cobalt , den lutetium 71 Lu (de mindre rigelige ikke-radioaktive lanthanider) er imidlertid mere hyppigt forekommende end sølv , og thulium er mere hyppigt forekommende end iod .

Lanthanider verificerer ret godt Oddo-Harkins-effekten , at grundstoffer med atomnummer større end 4 er mere rigelige i universet, når deres atomnummer er lige, end når det er ulige.

De 14 ikke-radioaktive lanthanider
Lanthanum .
Cerium .
Praseodym .
Neodym .
Samarium .
Europium .
Gadolinium .
Terbium .
Dysprosium .
Holmium .
Erbium .
Thulium .
Ytterbium .
Lutecium .

Element	Atomic masse	Melting temperatur	Temperatur koger	masse volumen	Atomisk radius	Elektronisk konfiguration	Ionisering energi	Elektronegativitet ( Pauling )	Ion radius af trication Ln 3+
Lanthanum	138.90547 u	920 ° C	3464 ° C	6,162 g · cm -3	Kl. 187	[ Xe ] 6s 2 5d 1 (*)	538,1 kJ · mol -1	1.10	103,2 pm
Cerium	140,116 (1) u	795 ° C	3443 ° C	6,770 g · cm -3	181,8 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 1 5d 1 (*)	534,4 kJ · mol -1	1.12	102 kl
Praseodym	140.90766 u	935 ° C	3130 ° C	6,77 g · cm -3	182 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 3	527 kJ · mol -1	1.13	99 pm
Neodym	144.242 (3) u	1.024 ° C	3074 ° C	7,01 g · cm -3	181 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 4	533,1 kJ · mol -1	1.14	98,3 pm
Promethium	[145]	1042 ° C	3000 ° C	7,26 g · cm -3	183 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 5	540 kJ · mol -1	1.13	97 pm
Samarium	150,36 (2) u	1.072 ° C	1900 ° C	7,52 g · cm -3	180 kl	[ Xe ] 6s 2 4f 6	544,5 kJ · mol -1	1.17	95,8 pm
Europium	151.964 (1) u	826 ° C	1529 ° C	5,264 g · cm -3	180 kl	[ Xe ] 6s 2 4f 7	547,1 kJ · mol -1	1.2	94,7 pm
Gadolinium	157,25 (3) u	1312 ° C	3000 ° C	7,90 g · cm -3	180 kl	[ Xe ] 6s 2 4f 7 5d 1 (*)	593,4 kJ · mol -1	1.20	93,8 pm
Terbium	158,92 535 u	1.356 ° C	3.123 ° C	8,23 g · cm -3	177 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 9	565,8 kJ · mol -1	1.2	92,3 pm
Dysprosium	162.500 (1) u	1.407 ° C	2.562 ° C	8,540 g · cm -3	178 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 10	573,0 kJ · mol -1	1.22	91,2 pm
Holmium	164,93033 u	1461 ° C	2.600 ° C	8,79 g · cm -3	176 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 11	581,0 kJ · mol -1	1.23	90,1 pm
Erbium	167,259 (3) u	1529 ° C	2.868 ° C	9,066 g · cm -3	176 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 12	589,3 kJ · mol -1	1.24	89 kl
Thulium	168,93422 u	1545 ° C	1.950 ° C	9,32 g · cm -3	176 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 13	596,7 kJ · mol -1	1.25	88 pm
Ytterbium	173.045 u	824 ° C	1.196 ° C	6,90 g · cm -3	176 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 14	603,4 kJ · mol -1	1.1	86,8 pm
Lutecium	174,9668 u	1.652 ° C	3.402 ° C	9,841 g · cm -3	174 pm	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 1	523,5 kJ · mol -1	1.27	86,1 pm

(*) Undtagelser fra Klechkowskis regel : lanthanum 57 La, cerium 58 Ce, gadolinium 64 Gd.

Fysiske egenskaber

Den smeltetemperatur lanthanider stiger samlet fra lanthan ( 920 ° C ) til lutetium ( 1.652 ° C ). Menes at afhænge af graden af hybridisering mellem orbital 6s, 4f og 5d. Denne hybridisering ville være på sit maksimale niveau på ceriumniveauet, som med en elektronkonfiguration [ Xe ] 6s 2 4f 1 5d 1 har den laveste smeltetemperatur i familien ( 795 ° C ).

Metalliske egenskaber

Den europium , med en elektronisk konfiguration [ Xe ] 6s 2 4f 7 kendetegnet ved en sub-lag 4f halvt fyldt, udmærker sig ved sin tæthed betydeligt lavere ( 5,264 g · cm -3 ) end alle andre lanthanider, og dens højere metallisk radius ( 208,4 µm ) end for alle andre lanthanider. Det kan sammenlignes med barium , som har en metalradius på 222 µm . Metallisk europium menes at være dannet af Eu 2+ -ioner, der hver kun sender to elektroner gennem ledningsbåndet . Den ytterbium , med en elektronisk konfiguration [ Xe ] 6s 2 4f 14 kendetegnet ved et dellag 4f mættet, også har en stor radius tråd, og ville selv også dannet i den metalliske tilstand, Yb kationer 2 + sender hver to elektroner i ledningsbånd.

Den specifikke modstand af metal lanthanider er relativt høj, i området fra 29 til 134 μΩ · cm ; til sammenligning har en god elektrisk leder såsom aluminium en resistivitet på 2.655 μΩ · cm .

Magnetiske og spektroskopiske egenskaber

Lanthanider er paramagnetiske med undtagelse af lanthanum, ytterbium og lutetium, som ikke har en enkelt elektron. Dette resulterer i en høj magnetisk modtagelighed for disse elementer. Den gadolinium er ferromagnetisk under 16 ° C ( Curie-punktet ), mens de tungere lanthaniderne ( terbium , dysprosium , holmium , erbium , thulium og ytterbium ) bliver ferromagnetisk hver ved en meget lavere temperatur.

Med undtagelse af lanthan og lutetium har alle treværdige kationer Ln 3+ ikke-parrede elektroner i underlaget 4f. Deres magnetiske øjeblik varierer imidlertid mærkbart fra deres værdi kun trukket fra centrifugeringen på grund af en stærk spin-kredsløbskobling . Det maksimale antal enkeltelektroner nås med Gd 3+ ionen , hvis magnetiske øjeblik er 7,94 MB, mens de højeste magnetiske øjeblikke ( 10,4-10,7 M.B. ) observeres for ionerne. Dy 3+ og Ho 3+ . Imidlertid har alle Gd 3+ elektroner parallel spin, hvilket er vigtigt i brugen af gadolinium som kontrastmiddel i magnetisk resonansbilleddannelse .

Frigivelsen af degeneration af 4f orbitaler i lanthanidioner er ret lille med en fordeling af energiniveauer snævrere end spin-orbit-koblingen. Overgange mellem 4f-orbitaler er forbudt af Laporte (in) -reglen . Da disse orbitaler er forholdsvis indre for atomet, er de derudover svagt koblet til molekylære vibrationer. Derfor er spektret af lanthanidioner ret svagt, og deres absorptionsbånd er også smalle. Briller indeholdende holmium (III) oxidholmium (III) oxid Ho 2 O 3og opløsninger af holmium (III) oxid (almindeligvis i perchlorsyre HC1 4) udviser intense absorptionstoppe i spektralområdet fra 200 til 900 nm : de er kommercielt tilgængelige og kan anvendes til kalibrering af spektroskoper og monokromatorer .

Da f → f- overgange er forbudt, er lempelsen af en ophidset elektron til dens jordtilstand ret langsom. Dette gør lanthaniderne interessante til fremstilling af lasere, fordi populationsinversionen så let kan opnås. Den Nd: YAG laser , eller yttrium-aluminium-granat Y 3 Al 5 O 12( YAG ) doteret med neodym , er en meget almindelig type laser. Den yttrium vanadat YVO 4dopet med europium var et af de første fosforescerende stoffer, der blev brugt til at fremstille farvet katodestrålerør . De bemærkelsesværdige lysende egenskaber af lanthanider kommer fra deres 4f orbitaler.

Kemiske egenskaber

De danner en meget homogen familie præget af den gradvise udfyldning af det elektroniske 4f-underlag. Elementerne hører derfor til blok f med undtagelse af den tungeste, lutetium 71 Lu, som tilhører blok d .

Lanthanider er ofte repræsenteret utydeligt med det kemiske pseudosymbol Ln. Generelt er de meget elektropositive . De ligner kemisk meget lanthan - deraf deres navn. For alle lanthanider er +3 oxidationstilstanden den mest stabile med uovertruffen ensartethed i det periodiske system . Naturligvis og i deres mest almindelige syntetiske forbindelser forekommer lanthanider i form af Ln 3+ trivalente kationer , men de er også alle i stand til at danne Ln 2+ divalente kationer i opløsning. Kun cerium 58 Ce (som har +3 og +4 tilstande) og europium 63 Eu (som har +2 og +3 tilstande) har andre let tilgængelige oxidationstilstande, hvilket også gør det muligt at adskille disse grundstoffer fra de andre lanthanider . Lanthanider, der er tungere end cerium, når næsten ikke +4-graden af oxidation. Dette forklares med det faktum, at f orbitaler er relativt interne: det er vanskeligt at fjerne f elektroner. Deres Ln 3+ -trikationer siges at være hårde i betydningen HSAB-teori .

Den ioniske radius af Ln 3+ kationerne aftager, når atomnummeret stiger, et fænomen kaldet sammentrækning af lanthaniderne : effektiviteten af screening af kernen af elektronerne i en f orbital er faktisk ret lav (rækkefølgen af effektivitet falder pr. hvor atomkredsløb er s> p> d> f ) og ikke fuldt ud kompenserer for den stigende ladning af atomkernen, når atomnummeret stiger. Derfor ionradien af Lu 3+ er svarende til den i Y 3+ selvom lutetium er placeret i 6 th periode lige over yttrium beliggende i mellemtiden i 5 th tid i periodiske system .

Egenskaberne ved f orbitaler betyder, at de elektroner, de indeholder, er ringe tilgængelige for at danne kovalente bindinger . Af denne grund danner ionerne af lanthaniderne komplekser uden en præference for deres koordineringsgeometri . Lanthanidkationer danner koordinationskomplekser, hvor lanthanidkationen typisk er omgivet af 8-10 donoratomer, en højere koordination end for overgangsmetalkationer .

Den neodymium , den terbium og ytterbium også har den egenskab at danne med cyclooctatétraénure anioner , [C 8 H 8 ] 2- , betegnet TOC af sandwich forbindelser af typen M (COT) 2 , lanthanocène.

Ioniseringsenergi

Den ionisering energi af lanthanider kan sammenlignes med aluminium . For sidstnævnte udgør summen af de første tre ioniseringsenergier 5.139 kJ · mol -1 , mens denne sum ligger i intervallet 3.455−4.186 kJ · mol −1 for lanthaniderne, dette som er i overensstemmelse med det kemisk meget reaktive karakter af disse grundstoffer: det er minimum for lanthan og maksimalt for ytterbium, med et lokalt maksimum for europium, hvilket svarer til den delvise fyldning af 4f-underlaget for 'europium og mætning af dette underlag til ytterbium. Disse to grundstoffer danner salte, hvor de er i oxidationstilstand +2, især dihydrider . De har således ligheder med jordalkalimetaller . Summen af de første to ioniseringsenergier af europium er også værd 1.632 kJ · mol -1 sammenlignet med den ækvivalente sum af barium , som er værd 1.563,1 kJ · mol -1 .

Den relative lethed, hvormed en 4 th elektron kan fjernes fra cerium og, i mindre grad, praseodym, hvorfor forbindelser med cerium ( IV ) og praseodym ( IV ) kan fremstilles: det danner således dioxid cerium CeO 2snarere end sesquioxide Ce 2 O 3når cerium reagerer med ilt O 2.

Adskillelse af lanthanider

Det faktum, at den ioniske radius af tilstødende lanthanider er meget ens, gør det vanskeligt at adskille dem fra hinanden i naturlige malme og mere generelt, når de blandes. Tidligere gik vi i kaskade og ved fraktioneret krystallisering . Da deres radius er stadig lidt anderledes, gitter energi af deres salte og hydratationsenergi af deres ioner er også lidt anderledes, hvilket resulterer i mindre forskelle i opløselighed. Salte af den generiske formel Ln (NO 3 ) 3 · 2NH 4 NO 3 · 4H 2 O kan anvendes til dette formål. for eksempel.

I industrien adskilles lanthanider ved væske-væske-ekstraktion . De er generelt udvundet fra en vandig opløsning af nitrater til petroleum indeholdende tributylphosphat (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO. De dannede komplekser bliver mere og mere stabile, når den ioniske radius falder, så opløseligheden af den organiske fase øges. Fuldstændig adskillelse kan udføres kontinuerligt ved modstrømsudveksling (en) . Lanthanider kan også adskilles ved ionbytningskromatografi ved at udnytte det faktum, at stabilitetskonstanten for EDTA- dannelse stiger fra log K ≈ 15,5 for [La (EDTA)] - til log K ≈ 19,8 for [Lu (EDTA)] - .

Ansøgninger

Lanthanidkomponenter bruges for eksempel til at fremstille superledere , sjældne jordarter samarium - kobolt og neodym - jern - bor magneter , katalysatorer til petroleumsraffinering og batterier til hybrid elektriske biler . De kationer af lanthanider anvendes som ion aktive materialer luminescerende til anvendelser optoelektroniske , først for at Nd: YAG-lasere . De optiske forstærkere i fiber doteret med erbium er en vigtig komponent i telekommunikationssystemer med optisk fiber. Lanthanid- phosphorescerende stoffer er også blevet brugt i vid udstrækning til at fremstille katodestrålerør , især til farve-tv . Kugler i yttrium jerngranat ( YIG ) kan bruges som justerbare mikrobølgeresonatorer. Lanthanidoxider blandet med wolfram forbedrer deres termiske egenskaber under TIG-svejsning , der erstatter thoriumdioxid ThO 2, hvis anvendelse udgør sundhedsrisici. Lanthanider bruges også af mange militære udstyr såsom nattesyn kikkert og rækkevidde . Radarsystemet AN / SPY-1 findes på nogle bygninger med Aegis kampsystem og hybride fremdrivningssystemer destroyere af Arleigh Burke klasse bruger alle sjældne jordarters magneter.

Lanthanider er også involveret i felter såsom fotokatalyse ("vandopdeling"), fotoluminescens , formulering af avancerede materialer til elektronik såvel som i den nukleare industri , med design af værtsmatricer til inkorporering, opbevaring og oparbejdning af actinider. .

En god del af de forbrugsgifter (neutronabsorbenter), der anvendes i atomreaktorer , generelt i oxidform, rekrutteres fra lanthanidfamilien , fordi de lave neutronisotoper af actinider ofte er effektive til neutronfangster . Dette er f.eks. Tilfældet med europium , gadolinium , erbium og dysprosium .

Noter og referencer

De er undertiden skrives lanthanoider grund IUPAC 's anbefaling at kalde disse elementer lanthanoider på engelsk for at undgå forveksling med mineralske anioner , som på engelsk har endelsen -id : fluorid for ion fluorid F - , chlorid for chloridion Cl - , halogenid for halogenid , sulfid til sulfid , etc. Snarere lidt fulgt på engelsk, denne anbefaling er endnu mindre på fransk, især da forveksling med mineralanioner ikke eksisterer på vores sprog.
(i) Gummibibelen , Afsnit 1: Grundlæggende Konstanter, Units, og omregningsfaktorer , underafsnit: Electron Konfiguration af neutrale atomer i grundtilstanden , 84 th online-udgave, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2003.
(i) Roderick P. MacDonald , " anvendelser for en Holmium Oxide filter i spektrofotometri " , Clinical Chemistry , Vol. 10, december 1964, s. 1117-1120 ( PMID 14240747 , læs online )
(i) Albert K. Levine og Frank C. Palilla , " A New, meget effektive Red-Emitting Phosphor katodeluminescent (YVO 4 : Eu) for farvefjernsyn ” , Applied Physics Letters , bind. 5, n o 6,15. september 1964, s. 118-120 ( DOI 10.1063 / 1.1723611 , Bibcode 1964ApPhL ... 5..118L , læs online )
(i) Matthew R. MacDonald, Jefferson E. Bates, Joseph W. Ziller, Filipp Furche og William J. Evans , " Afslutning af Serie af to lanthanidioner for Elements: Syntese af molekylære komplekser af Pr 2+ , GD2 + , Tb 2+ og Lu 2+ ” , Journal of the American Chemical Society , vol. 135, nr . 26,3. juli 2013, s. 9857-9868 ( PMID 23697603 , DOI 10.1021 / ja403753j , læs online )

Se også

eksterne links

IUPAC : seneste opdatering af det periodiske system .

Relaterede artikler

Sjælden jord

Hej

Være

IKKE

Født

Ikke relevant

Det

Eller

jeg

Det

Det her

Om eftermiddagen

Havde

D y

Læs

Dit

Knogle

På

Kunne det

Ingen

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

alkali metaller	Alkalisk jord	Lanthanider	overgangsmetaller metaller	Dårlige metaller	Metal- loids	Ikke- metaller	halo -gener	Ædle gasser	Varer uklassificeret
		Actinides
		Superactinider