De tanniner eller garvesyre hører til familien af polyphenoler , sædvanligvis vandopløselige, vegetabilske og besidder evnen til at bundfald proteiner , alkaloider og polysaccharider fra deres vandige opløsning. Efter cellulose (35 til 50% af den jordbaserede biomasse ), hemicellulose (30 til 45%) og lignin (15 til 25%), biopolymerer udgør plante cellevæggen , tanniner danner, med deres derivater, den fjerde familie af forbindelser for af overflod i planter og i terrestriske økosystemer, hvor død eller levende plantebiomasse dominerer. Der er en stor mangfoldighed af dem, forskellige efter deres størrelse og deres kemiske strukturer. Arrangeret i vakuoler og cellevægge repræsenterer de mindre end 1% af plantens tørvægt, men 15 til 25% i bladene og op til 40% i barken, 50% i nogle galler .
Disse sekundære metabolitter bruges af planter (træer, blomstrende planter osv.) Som et kemisk forsvar mod patogene mikrober og planteædere . De findes i næsten alle former for plantedele udsat for risikoen for mikrobiel spredning ( bark , rødder , blade, frugter osv.) Og derfor i visse drikkevarer som te, kaffe, øl, cider og vin.
De særlige egenskaber ved disse polyfenolforbindelser tillader, at de kan anvendes til forskellige anvendelser, især til garvning af huder, fremstilling af blæk eller inden for farmakologi. På det kemiske niveau består de enten af polyol ( ofte glucose ) eller af catechin eller triterpenoid, hvortil galloylenheder (in) (eller deres derivater) er bundet , eller af oligomerer eller af polymerer af flavanoler .
Garver har været kendt siden oldtiden . I middelalderen blev de til fremstilling af læder ekstraheret fra eg eller kastanjebark, der blev knust i solbrune møller og markedsført i pulverform, den solbrune, der gav navnet tanniner. Skindene blev gennemblødt i tanbruner i mindst et år, før de blev behandlet. Ved slutningen af det XIX th århundrede , industrien substitueret den chrom til tan.
Garvning opnås ved at etablere bindinger mellem hudens kollagenfibre , hvilket har den virkning at omdanne friske huder til rådnesikkert læder.
Den første kemiske beskrivelse tanniner fabrik skylder kemiker tyske Emil Fischer (1852-1919) i de første årtier af det XX th århundrede. I 1920 skelnede Karl Freudenberg mellem hydrolyserbare tanniner og ikke-hydrolyserbare (eller kondenserede tanniner). Opfindelsen af papirkromatografi under Anden Verdenskrig gjorde det muligt for Bate-Smith at udføre et stort arbejde med at identificere polyfenoler i planter.
Rolle tanniner i forsvaret af planter mod planteædere har gjort nyheden, med en masse kommunikation forudsat siden slutningen af 1980'erne ved Jean-Marie Pelt via især Eventyret af planter , de popularization bøger af Francis Hallé og hemmeligheden Life of træer af Peter Wohlleben , med historien sensationalized den kudu og akacie , historie tvivlsom, fordi ikke valideret af en gennemgang til peer : i 1980'erne, tusindvis af kudu rejst i spil ranches i Transvaal at beskytte dem mod overdreven jagt, dø. Ved obduktion af disse dyr anser zoologen Wouter van Hoven fra University of Pretoria, at deres død skyldes deres vigtigste fødekilde på disse rancher i løbet af vintertørken, en art af akacie, der som reaktion på plantelivet øger koncentrationen af tanniner i bladene til dødelige niveauer .
Der er i øjeblikket tusind naturlige tanniner, hvis struktur er entydigt bestemt. Biolog Marc-André Selosse betragter sensu lato tanniner , der relaterer dem til alle de polyfenolforbindelser, hvor kemikere har opført mere end 9.000 forskellige molekyler "men der er utvivlsomt 10 til 100 gange mere i naturen" .
Bate-Smith og Swain (1962) definerede vegetabilske tanniner som phenolforbindelser, der er opløselige i vand, med en molekylvægt mellem 300 og 3000 Da, og som findes sammen med de klassiske reaktioner af phenoler (grønblå farve ved test af jernchlorid ), egenskaben ved udfældning af alkaloider , gelatine og andre proteiner.
De to kategorier af tanniner, der adskiller sig siden Freudenberg og Gross, hydrolyserbare tanniner (gallotanniner og ellagitanniner) og kondenserede tanniner, har forskellig biosyntetisk oprindelse. De findes i planter, men de findes ikke i alger eller dyr. Der er dog specifikke tanniner eller phlorotanniner , der findes i brune alger og kiselalger .
Denne definition er ikke længere fuldt gyldig af flere grunde:
Det er derfor klart, at den hydrolyserbare / ikke-hydrolyserbare opposition er et utilfredsstillende klassificeringskriterium.
Khanbabae og van Ree foreslår at opdele tanniner i fire klasser i henhold til deres kemiske strukturer:
![]() D-glukose |
De gallotannins eller tanniner gallussyre er dannet omkring en sukker (glucose eller polyol derivat af D-glucose), der har flere tilslutninger estere med gallussyre (eller derivater deraf); hydroxy-OH-funktionerne af de polyoliske rester er delvist eller fuldstændigt substitueret med galloylenheder. Tetra-estere og penta-estere er de grundlæggende mellemprodukter i biosyntese af næsten alle naturligt forekommende hydrolyserbare polyphenoler. Det kan danne sidekæder af adskillige gallussyre forbundet i en meta- eller para- depsidic tilstand. |
![]() penta-O-galloyl-D-glucose, forløbere for mange tanniner |
![]() Gallinsyre | ||
![]() HHDP |
De ellagitanniner eller ellagiske tanniner dannes omkring et sukker (glucose eller polyolderivat af D-glucose) med adskillige forbindelsesestere hexahydroxydiphéniquesyre (HHDP) (eller dets derivater DHHDP, syre chebulic). De fremstilles af gallotanniner ved C-2-C-2 'oxidativ kobling af mindst to galloyleenheder. Med over 500 forbindelser udgør ellagitanniner den vigtigste gruppe af tanniner. Efter hydrolyse af esterbindingerne omorganiseres de frigivne dipheniske syrer spontant til stabil ellaginsyre . |
Casuarictine, taget fra det australske træ Casuarina stricta |
![]() (+) - catechin |
De komplekse tanniner er konstrueret af en gallotannin- eller ellagitannin-enhed, der har forbindelse til en catechin. |
![]() Ekstremt høj |
![]() |
De kondenserede tanniner er oligomerer eller polymerer af flavanoler. De består af flavan-3-olsenheder bundet sammen af kulstof-kulstofbindinger af type 4 → 8 eller 4 → 6. De er ikke hydrolyserbare, men varmebehandlede med en syre, de nedbrydes til farvede pigmenter dannet af anthocyanidoler . |
![]() Procyanidol B-3, catechol- (4a → 8) -catechol dimer |
Tannin er afledt af tan ved hjælp af suffikset -in * . Tan er det pulver, der ekstraheres fra barken på egetræet, som bruges til at tan skindene. Udtrykket tan er formentlig stammer fra den galliske * tanno- betyder "eg", som kan vende tilbage efter Breton garvede "eg", og den gamle Cornish (tales i Cornwall indtil XVII th århundrede ) Tannen "Eg" eller den gamle irske tand " kristtorn ". Denne keltiske rod findes i toponymer, der fremkalder tilstedeværelsen af garverier eller egetræer: Tanis , Thennes , Thenney , Tannay , Tanay , Theneuil , Theneuille , Thénioux , Tannerre-en-Puisaye , Thenailles og Thenelles, men forveksling er mulig med hulen (tanne ) og det latinske ord thannus, der betegner en busk, en træstamme.
I Tyskland, et land, der er lidt mindre rig på egetræer, betegner tannen gran, træer med lidt tannin, men fortrinsvis brugt til garvning af pulveret ekstraheret fra deres bark.
De siger i stedet for tannin, taler om brugbart produkt (pulver) og de tanniner, når vi diskuterer organo-kemiske stof generiske, fordi der er mange tanniner.
Tanniner er opløselige i vand i form af kolloide opløsninger, men deres opløselighed falder, når graden af polymerisation øges.
Ekstraktionen af tanninerne udføres generelt med en blanding af vand og acetone . Acetonen fjernes derefter ved destillation og derefter pigmenterne og lipiderne med et opløsningsmiddel (såsom dichlormethan). De dimere proanthocyanidoler og det meste af gallanninerne ekstraheres fra denne vandige opløsning med ethylacetat .
Kromatografiske teknikker alene gør det muligt at opnå rene molekyler.
Ekstraktionen af tanninerne finder sted mod strømmen af varmt vand med en mulig tilsætning af tilsætningsstof (i en lille procentdel af sulfit, natriummetabisulfit, natriumbicarbonat) for at forbedre oligomerernes opløselighed.
Denne proces finder sted i flere faser:
Udbyttet af denne proces er mellem 18 og 33% afhængigt af de anvendte additiver.
Det er også muligt at ekstrahere tanninet ved hjælp af et opløsningsmiddel, men denne metode kræver et yderligere oprensningstrin, fordi en lang række andre stoffer opløses.
Tanninmolekyler har varierende grader af:
Tanniner er i stand til at danne komplekser med makromolekyler og især med proteiner .
Den bøder af rødvin, der er for garvesyre udføres ved at tilføje æggehvide, som ved flokkulerings- , indblander de partikler, der forstyrrer vinen.
De vacuolære tanniner i planteceller ved at reagere med cytosoliske proteiner forklarer den enzymatiske bruning af frugter.
Den neglebånd spiller en beskyttende rolle i leddyr. Det hærdes af tanniner, der kombineres med scleroproteinerne i exocuticle . Kombinationen med hudens kollagen er oprindelsen til garvning .
Reaktionen mellem tanninerne fra grønne grøntsager og vine, der er for unge med glykoproteinerne i spyt, er oprindelsen til følelsen af astringency . Evnen til at opfatte bitterhed og astringency (sensation induceret af tanniner, der komplekserer sig med mucinlignende spytproteiner og får dem til at miste deres smøreegenskaber) blev sandsynligvis valgt under evolutionen for at advare planteædere og altædende fra optagelsen af disse potentielt toksiske forbindelser, disse fornemmelser at være i stand til at forårsage afvisning af mad fra dyret ( anti-appetit ) eller endda refleksbue af opkastning. Tanniner kan faktisk have deres egen toksicitet, men de virker generelt ved at interferere med proteiner, enten de af plantefødevarer, som derefter reducerer dets fordøjelighed eller spyt eller endog fordøjelsesenzymer (påmindelse om tanninplanternes rolle, der griber ind i deres forsvar mod planteædere og patogene mikrober) eller membranglycoproteiner i tarmslimhinden, som delvis kan inhiberes. Afhængigt af deres koncentration (forestillingen om effektiv dosis og toksisk dosis) har tanniner evnen til at stramme væv og ændre membranpermeabilitet ved at kompleksere dem med deres glykoproteinkæder, deraf deres interne anvendelse (antidiarrhoeal, antitumor, antiinflammatorisk, antimikrobiel, antifungal og antiviral aktivitet) og ekstern (hæmostatisk, helende effekt).
Kompleksering kan være reversibel, når den udføres ved hydrogenbinding og hydrofobe interaktioner . Kondenserede tanniner (proanthocyanidoler) har en lavere affinitet for proteiner end polygalliske estere.
Kompleksering kan blive irreversibel, når tanniner ved autoxidering giver O-kinoner, der danner kovalente bindinger .
Mole (1993) undersøgte fordelingen af tanninplanter i 180 familier af tokimbladede og 44 familier af monokotyledoner . Størstedelen af dikotyledone familier indeholder arter uden tannin (testet af deres evne til at udfælde proteiner).
De bedst kendte familier, hvoraf alle de testede arter indeholder tannin, er: Aceraceae, Actinidiaceae, Anarcadiaceae, Bixaceae, Burseraceae, Combretaceae, Dipterocarpaceae, Ericaceae, Grossulariaceae, Myricaceae for Dicotyledons and Najadaceae og Monochaceae. For egfamilien, Fagaceae, indeholder 73% af de testede arter tannin. For akacier, Mimosaceae, indeholder kun 39% af de testede arter tannin, i Solanaceae falder hastigheden til 6% og Compositae til 4% af arten. Nogle familier som Boraginaceae, Cucurbitaceae, Papaveraceae indeholder ikke nogen.
De fleste planter er diuretika og kolagoger på grund af deres rigdom i små tanniner, der assimileres og passerer i blodet, evakueres derefter i galden produceret af leveren og især i urinen, der udsendes af nyrerne.
Mange planter er rige på tanniner: grøn te , latexplanter (mælkebøtte, salat, cannabis).
Tanniner bruges til at beskytte læder, fordi de omdanner proteinerne i læderet til uopløselige produkter, der modstår organisk nedbrydning. Hovedbrugen af tannin er ved garvning (som navnet antyder) af skindene . Garverne giver læderne deres imputrescibilitetsegenskaber, som især har gjort garveriets rigdom i Mazamet , men også i Graulhet eller Millau .
Andre anvendelser:
På det biokemiske niveau er de phenolforbindelser , der udfælder proteiner. Når det kommer til spyt , mangler smøringen af munden derefter, hvilket forklarer følelsen af tørhed.
Nogle tanniner siges at have antioxidantegenskaber, hvilket forklarer visse gavnlige virkninger af druesaft og vin på sundheden (kardiovaskulær beskyttelse) ved moderate doser. De ville også stoppe udviklingen af mikrober .
De phenoler er involveret i de organoleptiske kendetegn for vinen (smag, astringens, hårdhed) i fødevarer hygiejneproblemer (vitamin P og bakteriedræbende effekt) og transformationer af vin (løn og aldring). Især disse stoffer, der kommer fra den faste del af flokken, er ansvarlige for alle forskellene mellem hvidvin og rødvin.
Tanninerne i te har virkninger på jernabsorptionen, hvilket gør den mindre effektiv.
Den garvesyre anvendes i ekstern medicin som en astringerende antidiarrheal.